废弃贝壳的资源化利用现状

□□ 程海艳，盖广清 (吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

引言

我国作为世界上最大的水产养殖国家，水产养殖产量占全球水产品总量的70%，水产养殖已经成为我国农业的重要组成部分，也是目前农村经济的重要发展方向之一。根据农业部渔业部门的统计，到2020年全国水产品的生产总量达到6.5×107t。其中，养殖产量为5.2×107t，捕捞产量为1.3×107t,其中鱼类总产量为3.5×107t，占水产品总产量的54%，其次为贝类(24%)和甲壳类(12%)。贝类是我国水产养殖的重要种类之一，其产量和贸易规模都在不断扩大。2020年，全国贝类养殖规模达1.5×107t，其中海洋养殖和海洋捕捞的贝类数量分别为1.48×107t和3.6×105t；淡水养殖业和淡水渔业的贝类分别为1.86×105t和1.71×105t，其中淡水贝类为1.86×105t，占全部贝类的1.2%[1]。从资源的角度来说，贝类是一种可再生的矿藏，其化学成分中含有95%的CaCO3和5%的有机物。因此，合理开发利用废旧贝类资源可推动我国贝类养殖产业的健康发展，增加海洋碳汇储量，减缓全球气候变暖。

随着贝壳的养殖业和加工业不断发展，产生的大量废弃贝壳对沿海地区以及海洋环境造成严重污染。由于贝壳废弃物在长期堆积下，附着在贝壳上的残余肉腐烂被微生物分解成H2S和NH3而产生有毒气体，从而造成严重的大气污染。因此，如何使用废弃贝壳“变废为宝”将成为未来重点研究方向之一。

1 贝壳的结构组成及特性

1.1 贝壳的结构与组成

贝壳的构造大致可分成三个层次，最外层为角质层，中间为棱柱层，最内层为珍珠层[2]。角质层是一种未被矿化的蛋白，多为黑色或褐色，覆盖在贝壳的表面增强其耐磨性[3]，从而抵抗外界化学物质的刺激性腐蚀；棱柱层结构主要是平行棱镜阵列，横截面为多边形，沿垂直于外壳外表面的方向拉长，棱柱层是由几丁质和蛋白质组成的有机基质[4]；珍珠层是一种微层压复合材料，在文石多晶型中具有高度定向的CaCO3晶体，有机基质占珍珠层质量的1%～5%，含有多种大分子，包括多糖存在于珍珠层结构内晶间和晶内位置的蛋白质和糖蛋白[5]，此结构赋予贝壳较高的强度及韧性。

贝壳主要由无机矿物与微量有机物混合组成。贝壳中的珍珠质含有约95%的CaCO3(文石)和约5%的蛋白质、多糖等大分子物质[6]。CaCO3是海洋软体贝壳中无机矿物的主要成分，自然界中CaCO3主要以三种晶型结构存在，分别为文石、方解石和球霰石。海洋软体贝壳除了由无机晶体构成外，还分泌由蛋白质、多聚糖和糖蛋白构成的大分子有机基质，对其结构、成核和结晶发育等方面具有重要的作用。

1.2 贝壳的功能特性

1.2.1吸附特性

贝壳的吸附特性是由其本身的孔洞结构决定的，其内部孔隙分布均匀。贝壳粉的主要成分是CaCO3，其表面能较高和吸附效率高[7-8]。基于以上特性，贝壳以及以贝壳为基质的功能材料常被用于土壤改良[9]、重金属吸附、原油吸附以及有害气体脱除等领域。

1.2.2力学特性

贝壳的力学特性不仅与宏观结构的硬质属性和特殊的微观结构有关，还与其中的有机质以及有机质和无机相之间的健合等因素有关[9-10]。贝壳的珍珠层结构具有较高的力学性能，其交叉层状结构抑制了裂纹扩展，从而提高了韧性和断裂功。其内部有机基质包围的纳米颗粒对机械、材料性能和热稳定性有很大影响[11]。同时，不同位置的贝壳硬度呈现出各向异性。研究表明，裂纹扩展、纤维拔出和有机质桥接作用是影响其机械性能的重要因素。由于多种因素的共同作用，贝壳表现出优良的力学特性。因此，充分了解贝壳的力学特性，有助于将其最大程度地应用到建筑材料、仿生材料及生物填料领域中去。

1.2.3生物活性

贝壳本身具有独特的微观结构，含有多种生物活性成分，不少的研究者利用贝壳的生物活性将其应用于制备抑菌剂、光催化和生物活性研究等领域。贝壳应用到新型材料中，不仅可以减少环境污染，还可实现废弃贝壳资源化的利用，发挥其潜在的价值[12-17]。

2 废弃贝壳的资源化利用

2.1 用作吸附剂

贝壳是一种天然的多孔材料，具有一定的吸附功能，对处理污水和阻控有害金属离子等方面具有显著效果。杨树斌等[18]利用废弃贝壳制备净水剂并研究其对重金属Pb2+的去除效率，结果表明，由煅烧贝壳制备的净水剂去除效率均>95%，约为活性炭的2.4倍。李宇彬等[19]制备了新型改性壳聚糖/贝壳粉复合物并研究了目标吸附剂对有害金属的静态吸附，结果表明，通过静态吸附可快速找到重金属离子,吸附量可达到12 mg·g-1。Huh J H等[20]研究了废弃牡蛎壳作为CO吸附剂的方法，结果表明，煅烧后的CaO经水解和气液碳酸化反应易分解为Ca2+和CO2+，并在含藻水中转化为沉淀CaCO3。在含藻水体中，Ca(OH)2和碳酸化组合对水质的改善有显著的作用，而水质的改善很大程度上取决于煅烧粉的添加量。

2.2 用作生物填料

贝壳粉是一种便宜且易获得的天然生物文石片状物质，其独特的交错层结构使其硬度、强度和韧性都得到了提高。将其填充到基体树脂中，界面结合较好，体系硬度及刚性均得到提高，增强效果显著，复合材料成本降低。Shah A等[21]制备牡蛎壳粉填充聚丙烯(OSP/PP)复合材料，结果表明，OSP可以有效地改善复合材料的热稳定性和阻燃性能，并能有效改善其机械性能。YAO Z T等[22]采用反相气相色谱法(IGC)和接触角测量法，研究了彩色珍珠牡蛎壳衍生填料(CMF)的表面性质，并与珍珠牡蛎壳粉(MSP)进行了比较，结果表明，CMF的较低值可减少填料-颗粒相互作用，使其在聚合物基体中具有更好的分散性。Hamester M R R等[23]研究从贻贝和牡蛎壳中获得CaCO3，将其用作聚丙烯填料，并分析了由牡蛎和贻贝壳制备的CaCO3和商用CaCO3制备的聚丙烯复合材料的热性能和力学性能，结果表明，在聚丙烯复合材料中，可以用从牡蛎和贻贝壳中获得CaCO3，取代商用CaCO3。关晓涛[24]研究了废弃贝壳粉作为填料对沥青混凝土性能的影响，结果表明，废弃贝壳粉可以改善沥青混凝土的性能，证实在沥青工程上利用废弃贝壳的可行性。

2.3 用作土壤改良剂

贝壳主要成分为CaCO3，它有助于土壤PH值的升高，使土壤中的重金属更稳定。将废弃贝壳应用到土壤中，不仅可以减少废弃贝壳对环境造成的污染，还能促进海洋渔业的发展，同时改良土壤。孟磊[25]综述了废弃贝壳在改善土壤、修复土壤中重金属及对多氯联苯吸附等方面的理化特性，并探索了实现资源的可持续利用、生态环境与经济共赢的问题。Seco N等[26]研究了贝壳煅烧灰对土壤中固相和液相的主要参数和土壤溶液中存在的铝物种以及对牧场生产的影响，结果表明，所测定废物混合物可在酸性土壤上传播，从而改善土壤条件和增加牧场产量，然后替代商业石灰石改良剂和无机NPK施肥。Kim T等[27]根据盐渍化土壤阻碍作物生长的问题，通过混合灰和壳来改善土壤的粒径分布和渗透性，结果表明，利用底灰的多孔结构和牡蛎壳的碳酸盐成分作为土壤改良和排水的材料可提高复垦土地脱盐效率。LUO H H[28]等采用牡蛎壳粉作为土壤调节剂，对水稻的增产效应进行了试验，并对土壤的酸性和重金属钝化作用进行了试验，结果表明，牡蛎壳粉能提高水稻的产量，提高土壤pH值，并能抑制土壤中的重金属。

2.4 用作建筑材料

贝壳的有机成分为蛋白质、磷脂和多糖等，可控制无机矿物相的成核，最终赋予贝壳极高的强度以及贝壳交叉叠片的结构，使贝壳有足够高的韧性和强度从而决定其能替代商用CaCO3作为建筑材料的应用。CHEN Z[29]等对改性牡蛎壳灰砂浆进行了试验，对其进行了一定程度的置换，以达到对砖墙进行加固的目的，结果表明，此加固方法对提高低强度砂浆砖砌墙体的抗剪效果显著。吴静[30]探讨了不同大小的贝壳粉对纸张强度、光学性能及填料保留性能的影响，结果表明，贝壳粉用量相同时随其粒径增大，加填纸的抗张、撕裂、耐破指数也随之增加，贝壳粉填料的留着率也随之增加，但不透明度和光散射系数呈下降趋势。WU H等[31]采用典型的三点弯曲试验，对废弃牡蛎壳粉(OSP)替代水泥砂浆的MPC进行了研究，结果表明，MPC的抗弯强度呈现先增后减的趋势，其中3%为OSP质量含量的临界值；所有试件的刚度均呈现先增大后减小的趋势，在3%处出现最大值为36.18 kN·mm-1，即临界OSP质量含量。

2.5 用作仿生材料

贝壳珍珠层是一种天然的有机-无机复合层状材料，其独特的结构，赋予其较高的韧性、硬度以及强度。研究者通过不同方法将其制备成高韧超强的层状复合材料。孙娜等[32]综述了贝壳珍珠层的结构、强韧化机制和贝壳珍珠层仿生材料制备方法，实现了仿贝壳珍珠层材料的功能性及智能性的开发利用。庄凯等[33]通过观察贝壳珍珠层的微观结构，制备了一种具有砖壁结构的仿生复合陶瓷，可以改善陶瓷材料的自然缺陷，扩大陶瓷材料的应用范围。HU J等[34]采用仿生结构构建了一个分层的、可变密度的滚珠轴承，结果表明，在轴向载荷条件下，五种结构的应力分布在接触点处从内到外逐渐增加，呈现出非常规律的分布。同时也验证了TW型结构的综合参数性能优于H型结构。Dimas L S等[35]利用多个材料的微米分辨率3D打印来模拟，结果表明，3D打印技术是制备耐断裂复合材料的有效途径。在生物领域复合材料随处可见，并且呈现出令人着迷的、精密的结构；骨头、六角形的海绵及珍珠鲍鱼的外壳均是典型案例。

2.6 用作催化剂

随着社会不断进步，人民生活水平不断提高，人们采用大量化工合成的装饰材料进行室内装修，造成室内空气污染越来越严重。陈列列[36]通过煅烧处理废弃贝壳，获得了结构疏松的贝壳粉，以结合Gr-BiVO4-TiO2制备具有较高紫外-可见光光催化性能的涂料，结果表明，贝壳粉涂层对甲醛具有吸附作用，循环降解的稳定性较好，具有一定的重复利用功能。曾敏等[37]利用珍珠贝粉上的钯制备一种高效、可回收的多相催化剂，成功应用于芳族卤化物的还原偶联，负载在壳粉增强壳聚糖微球上的多相钯催化剂催化稳定性和活性均得到显著提高。XIONG X Q等[38]通过傅里叶红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)、原子吸收光谱(AAS)和X射线粉末衍射(XRD)等手段成功制备了一种高效、可回收的废牡蛎壳粉(OSPs)负载的CuBr催化剂(OSPs CuBr)，OSPs CuBr表现出较高的催化活性和稳定性，在OSP粒子表面的几丁质和蛋白质分子在CuBr的螯合中起着重要作用，这使得OSP的CuBr具有更好的化学稳定性。LIU X等[39]通过水解含有不同饱和脂肪酸的基质蛋白对OS(牡蛎壳)进行化学预处理，然后将得到的具有丰富配位(-COOH和-NH2)的酸蚀OS(ɑ-OS)用作负载Cu(Zn)-BTC纳米颗粒的载体，结果表明，ɑ-OS负载型催化剂的活性依次为：苯甲酸<十二酸<乙酸<棕榈酸<硬脂酸。

2.7 用作医药

研究发现，真空加热的牡蛎壳(AA-Ca)比CaCO3更有效地从肠道吸收[40]，此外，其还增加了桡骨骨密度(BMD)和脊柱小梁骨密度。Fujita T等[41]对58名平均年龄为80岁的老年住院妇女进行了随机、前瞻性的双盲试验，比较了加热牡蛎壳海藻钙(AAA-Ca)、CaCO3和安慰剂的疗效，并将其分为三组，结果表明,以牡蛎贝壳为原料制备的牡蛎CaCO3是一种很好的食品添加剂和医药补充剂；AAA-Ca似乎对增加老年受试者的骨密度更为有效。杨晓华等[42]研制出一种高效的降铅法，结果表明，900 ℃焙烧6 h后，贝壳中的铅含量会大幅度地挥发，并且可以有效地排出，而Pb含量则下降至2.3×10-6左右。

3 结语

贝壳凭借自身独特的结构、强韧性、高强度和应用形式的多样化，使其在工程应用和商业领域受到了广泛的关注，同时在医药、土壤改良剂、饲料剂、吸附剂、仿生材料和催化剂等领域具有广泛的应用前景。但贝壳作为生物填料用于聚合物复合材料中尚未发展成熟且存在贝壳粉与聚合物界面结合困难、易产生团聚以及贝壳粉掺量过多可能导致复合材料机械性能下降、质量增加等难题，需要研究者进一步研究新型改性剂，确定适宜贝壳粉掺量去攻破目前贝壳粉作为生物填料存在的难题，早日形成系统化理论体系，研发出色环保的新型生物填料、进而提升贝壳的产业价值，从而实现生态、经济和科技等方面的共赢。