偏高岭土对水化硅酸镁水泥结构与性能的影响

王梓涵， 毕万利，*， 房 卉， 张婷婷， 滕莹雪

（1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山 114051；2.辽宁科技大学科大峰驰镁建材研究院，辽宁鞍山 114051；3.大连理工大学建设工程学部，辽宁大连 116024）

水化硅酸镁（M-S-H）是在与黏土［1-4］接触的水泥基材料的界面区域被发现的.水化硅酸镁水泥的水化产物主要是M-S-H 凝胶，具有优异的流动性和耐高温性能［5］，可以用作耐火浇注料［6］.水化硅酸镁水泥具有pH 值低的特点，可以用于稳定核废料或含重金属废料［7-8］.

为了提高硅酸盐水泥的强度和耐久性，降低水泥的成本，波特兰水泥中也采用偏高岭土（MK）对其进行改性［9］.MK 是一种无定形硅铝氧化物的混合物［10-11］，由高岭土在600～900 ℃条件下煅烧制备而成，具有优异的火山灰活性［10-11］.近年来，MK 广泛应用于硅酸盐水泥基材料中，能够显著提高硅酸盐水泥和磷酸镁水泥的强度，改善其硬化性能［12-14］.但是，MK 改性镁水泥的研究却很少.由于硅酸盐水泥的主要水化产物是C-S-H，与M-S-H 具有相似之处，因此可以考虑通过掺入MK 来改善水化硅酸镁水泥的强度等性能.目前，自然界中类似M-S-H 的矿物相中都可以存在Al3+［14］，如蒙脱石、皂石、蛭石等［15］.这些矿物相的特点都是八面体层中的Mg2+可以被Al3+取代，因此M-S-H 也有可能具有结合Al3+的能力.

本文将MK 掺加到水化硅酸镁水泥中，研究其抗压强度、酸碱度、物相和微观形貌，系统地分析MK对水化硅酸镁水泥性能的影响.

1 试验

1.1 原料

制备水化硅酸镁水泥的原材料包括轻烧氧化镁粉（LBM）、硅灰（SF）、减水剂和MK.LBM 是菱镁尾矿经悬浮窑1 100 ℃条件下煅烧而成，产自辽宁海城，水合法测定其活性MgO 含量（质量分数，文中涉及的含量、掺量等除特别说明外均为质量分数）为75.50%，表1 为其化学组成.SF 选用Elkem AS Silicon Materials 生产的951U 型微硅粉.减水剂采用分析纯（NaPO3）6，产自天津市瑞金特化学品有限公司.图1 为LBM、SF 和MK 的XRD 图 谱.由 图1 可见：LBM 的主要组成是MgO；SF 的组成为无定形SiO2，是有利于与MgO 反应的非晶态结构；MK 的主要组成是无定形态的SiO2和Al2O3.

表1 LBM、SF 和MK 的化学组成Table 1 Chemical compositions of LBM，SF and MK w/%

图1 轻烧氧化镁粉、硅灰和偏高岭土的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of LBM，SF and MK

1.2 试样制备

表2 为试验配合比，其中水灰比mW/mC=0.5，（NaPO3）6掺量为2%（以固体总质量计）.

表2 水化硅酸镁水泥的配合比Table 2 Mix proportions of hydrated magnesium silicate cements g

1.3 检测方法

采用荷兰帕纳科X'Pert Powder 型X 射线衍射仪（XRD）对水化硅酸镁水泥中的矿物相进行定性分析（λCu=0.154 18 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为5°～80°，步长为0.02°，间隔5 s）；采用Agilent Technologies Cary 630 型傅里叶红外光谱仪（FTIR）对水化硅酸镁水化试样中出现的官能团进行测试，检测的波数范围为450～4 000 cm-1；采用德国蔡司ΣIGMAHD 型扫描电子显微镜（SEM）检测水化产物的微观组成与结构；采用STA449F3 型综合热分析仪（DSC-TG）测定水化产物的热稳定性，N2气氛，以10 ℃/min 的升温速率升温至1 300 ℃.

将水化后的试样粉磨并经77 μm（180 目）的标准筛筛分，再将通过标准筛的粉末采用m（水）∶m（固体）=10∶1 混合搅拌24 h 后，使用PHS-3C 型pH 计测试不同龄期的酸碱度.按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试全部试样的1、3、7、14、28 d 抗压强度.

2 结果与讨论

2.1 水化28 d 试样水化产物的定性分析

图2、3 分别为不同MK 掺量水化硅酸镁水泥水化28 d 的XRD 图谱和FTIR 图谱.由图2 可见：水化28 d 后，各试样在42°、62°左右都有明显的MgO特征峰；除了MK-100 以外，其余各试样都出现了M-S-H 的 特 征 峰（19.7°、35.0°、59.9°）［16］.因 此，MK中虽然有无定形态的SiO2且具有较高的火山灰活性［17］，但是MK 完全代替SF 体系中并没有M-S-H的弥散峰.

图2 不同MK 掺量水化硅酸镁水泥水化28 d 的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

由图3 可见：（1）M K 原料在1 460 cm-1处有较强的吸收谱带，在400～1 000 cm-1之间有振动吸收谱带，这些吸收带是纳米Al2O3的特种吸收带［18-19］.将M K 掺入体系后，所有样品中该吸收谱带全部消失，说 明Al2O3参 与 了 反 应.（2）70～920 cm-1和950～1 100 cm-1吸收谱带由Si-O 振动引起，是M-S-H 形成的标志［20］.M K-100 在950～1 100 cm-1处只有1 个伸缩振动峰，1 115.2 cm-1处的峰向966.4 cm-1方向发生了红移［18］，即峰位向红光段移动，波数降低，基团更不稳定，说明M K-100 发生了酸碱性或者空间结构的变化.将M K 完全代替SF，体系中形成的M-S-H 很少或者没有，体系中没有形成新的结晶相.XRD 不能完全对凝胶相的水化产物进行定性，但通过FTIR 光谱发现M K 中的Al2O3发生了反应.

图3 不同MK 掺量水化硅酸镁水泥水化28 d 的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

2.2 水化28 d 试样的微观结构

图4 为MK-0 和MK-100 水 化28 d 的SEM 图 像.由图4 可见：（1）MK-0 中有少量的板状Mg（OH）2、球型的SF 颗粒以及基体中主要的水化产物M-S-H；M-S-H 在整个体系中呈凝胶状，主要作用是填充体系，也是体系强度的主要来源.Qin 等［21］发现，在MK表面可以发生晶体的结晶和凝胶态的聚集，因此在引入MK 后，其表面发生了M-S-H 的凝聚，可以促进M-S-H 更加有序地生长（见图5），有助于形成更均匀的微观结构.（2）随着MK 掺量的增加，微观结构变得复杂，体系结构逐渐变得不规则，不是由明显的凝胶相构成，体系中有部分未反应的球型颗粒，并且结构不致密，所以其抗压强度也应低于其他组.

图4 MK-0 和MK-100 水 化28 d 的SEM 图 像Fig.4 SEM images of MK-0 and MK-100 after 28 d hydration

由图5 可见：中间部分Mg 元素和O 元素较多，Si元素较少，说明中间板状物质为Mg（OH）2；Al 元素分布比较均匀，表明MK 发生溶解或参与化学反应，体系主要呈现出凝胶相.

图5 MK-8 水化28 d 的微观形貌和元素分布Fig.5 Microstructure and element distribution of MK-8 after 28 d hydration

现有研究发现，M-S-H 的结构类似于滑石的层状硅酸盐结构［22］.层状硅酸盐的特点是由［SiO4］四面体的3 个公共氧连接成硅氧层，并且每个［SiO4］四面体以公共氧作为顶点连接［23］；每个［SiO4］四面体中都有1 个活性氧O2-未饱和，其中相邻的2 个O2-连接1个Mg，形成M-S-H（部分的单层结构示意图见图6（a））.在MgO-SiO2-H2O 体系中引入Al2O3，活性氧O2-容易与体系中的Al3+结合［21］，当M-S-H 体系中引入Al3+后，会形成部分M-A-S-H（单层结构示意图见图6（b）），这一观点也被Bernard 证实，他发现Al的掺入可以通过八面体MgO 中存在的空位来部分补偿，如蒙脱石［14］.

图6 M-S-H 和M-A-S-H 的单层结构示意图Fig.6 Single layer structure diagram of M-S-H and M-A-S-H

图7为不同MK 掺量水化硅酸镁水泥水化28 d的孔径分布.由图7 可见：MK-0、MK-10、MK-100 的进汞量分布不均匀，在1 000～10 000 nm 中出现2 个峰值，MK-2、MK-5、MK-8 仅有1 个峰值，说明MK-0、MK-10 以及MK-100 中存在大孔（＞100 nm）；随着MK 的掺入，MK-2、MK-5、MK-8 中的大孔数量减少，但MK 掺量大于10% 时，试样中的大孔数量增大.

图7 不同MK 掺量水化硅酸镁水泥水化28 d 的孔径分布Fig.7 Pore size distribution of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

图8 为水化硅酸镁水泥水化28 d 的累积孔表面积分布.由图8 可见：水化硅酸镁水泥的累积孔表面积随着孔径尺寸的降低而增加；累积孔表面积在孔径小于10 nm 时，有显著的增加趋势，说明水化硅酸镁水泥中主要以小于10 nm 的凝胶孔为主；MK-100 与MK-10 的最大累积孔表面积较大，分别为13.62、11.58 m2/g；孔结构的差异以及孔径的增加会对水化硅酸镁水泥试样的抗压强度有负面影响.

图8 不同MK 掺量水化硅酸镁水泥水化28 d 的累积孔表面积分布Fig.8 Cumulative pore surface area distribution of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

2.3 水化28 d 试样的综合热分析

图9 为不同MK 掺量水化硅酸镁水泥水化28 d的D S C 曲线.由图9 可见：在1 0 0 ℃的时候，试样均表现出失水，除M K-0 外，其他试样在4 1 0 ℃发生M g（OH）2分解；除MK-100 外，所有试样都在840～860 ℃左右存在明显的放热转变，这归因于非晶形的M-S-H 分 解 生 成 了SiO2和 顽 火 辉 石（MgSiO3）或SiO2和镁橄榄石（Mg2SiO4）［24］，说明MK-100 并不能形成M-S-H 或者形成M-S-H 的量较少，这一结论与XRD、FTIR 结果是一致的；水化程度和微观结构是影响水泥基材料性能的主要因素，MK-8、MK-10、MK-100 在1 100 ℃左右有1 个吸热峰出现（见右侧局部放大图），说明掺入的MK 参与反应，并在1 100～1 200 ℃形成少量镁铝尖晶石（MgAl2O4）［25］.

图9 不同MK 掺量水化硅酸镁水泥水化28 d 的DSC曲线Fig.9 DSC curves of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

图10 为不同MK 掺量水化硅酸镁水泥水化28 d的TG 曲线.由图10 可见：MK-8 质量损失最多，为21.86%，MK 掺量超过8% 时的质量损失较少，MK-100 质量损失最少；水化程度越高，质量损失越大，说明适量MK 的引入会促进水化反应；将MK 完全代替SF 会因为体系中形成的M-S-H 量较少或没有，导致体系质量损失最低.

图10 不同MK 掺量水化硅酸镁水泥水化28 d 的TG曲线Fig.10 TG curves of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents after 28 d hydration

2.4 不同水化龄期试样的抗压强度与pH 值

图11 不同MK 掺量水化硅酸镁水泥不同水化龄期的抗压强度.由图11 可见：水化硅酸镁水泥试样的抗压强度随着养护龄期的延长逐渐增大；水化1 d 时的抗压强度比较低，均为7～8 MPa；水化28 d 时，MK-8 的抗压强度达66.8 MPa，与MK-0 相比提升了60.9%，同时MK-2、MK-5、MK-10 的抗压强度均比MK-0 高；MK-100 在不同龄期的抗压强度均低于MK-0.结果表明，虽然MK 对水化硅酸镁水泥的1 d抗压强度几乎没有影响，但是掺入10%以内的MK可以明显提高水化硅酸镁水泥的28 d 抗压强度.在水化硅酸镁水泥体系中，M-S-H 是体系强度的主要来源.结合水化硅酸镁水泥的孔径分布结果，说明MK 掺量超过10%以后，水化硅酸镁水泥体系的孔增多，会导致抗压强度降低.

图11 不同MK 掺量水化硅酸镁水泥不同龄期的抗压强度Fig.11 Compressive strength of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents at different ages

试样pH 值的变化是水化硅酸镁水泥体系的水化程度引起的.图12 为水化硅酸镁水泥体系pH 值的变化.由图12 可见：（1）所有试样的pH 值在3～7 d 达到峰值，然后逐渐下降，其原因是SiO2以及Al2O3溶解，导致pH 值降低.这一发现也与MgO 溶解沉淀理论［26］一致，即SF 需要在较高的pH 值范围（pH=10～12）溶解形成硅酸（HSi）.（2）早期MgO 溶解，pH值升高，加入SF 后下降的趋势很快，当活性较低的MK 替代了SF，pH 值升高，替代SF 的量越多，pH 值越高，从而导致生成的M-S-H 越少.（3）与MK-0 相比，MK-2、MK-5、MK-8、MK-10 在28 d 的pH 值均在8.60～8.65，MK-100 的pH 值始终最高，说明溶解的SF 量少，因而形成的M-S-H 量少或者没有.适量MK引入水化硅酸镁体系会导致体系的pH 值升高，影响体系的M-S-H 生成量.MK 的引入虽没有对早期抗压强度进行改善，但可以提高水化过程的pH 值和28 d抗压强度.

图12 不同MK 掺量水化硅酸镁水泥不同龄期的pH 值Fig.12 pH values of hydrated magnesium silicate cement with different MK contents at different ages

3 结论

（1）偏高岭土掺量小于10%时，可以提高水化硅酸镁水泥的28 d 抗压强度，其中偏高岭土掺量为8%时，水化硅酸镁水泥的28 d 抗压强度提高了60.9%.

（2）偏高岭土中的Al2O3参与了反应，导致体系的水化程度增大，偏高岭土掺量为8%时体系的水化程度最大，质量损失比空白组高3.08%.偏高岭土会导致水化硅酸镁水泥体系的pH 值升高，随着偏高岭土掺量的增加，硅灰溶解量减少，影响了M-S-H 的生成.