食品中有机磷农药残留前处理技术浅析

苏丹华，朱建晖

（中国铁路广州局集团有限公司 广州铁路疾病预防控制中心，广东 广州 510010）

0 引言

有机磷农药在防治蔬菜等农业种植物的病虫害方面具有经济、高效、方便等特点，在我国使用的农药中70%为有机磷类农药[1]，其中绝大部分为杀虫剂，如对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫、敌敌畏等。有机磷农药易通过皮肤、肺和胃肠道吸收，若使用不当会对消费者的健康和安全构成潜在风险。

铁路食品安全关系到广大旅客和职工的身体健康，也关系到铁路运输生产的安全。因此，铁路实验室需要建立快速有效的有机磷农药残留检测方法，满足对管内食品经营单位农药残留抽检的需要，并不断完善对铁路食品安全的监管，保障站车的食品安全。前处理技术是食品中有机磷农药残留检测的关键步骤，前处理的效果会直接影响后续分析结果的准确度、灵敏度及精密度。本文结合文献查阅，对食品中有机磷农药残留的前处理方法进行论述。

1 前处理技术

食品中有机磷农药残留的基质复杂多样，多含有蛋白、油脂、碳水化合物、色素等干扰成分，因而食品样品的前处理过程是将食品中含有的有机磷农药残留提取出来，并与干扰杂质进行分离，即是一个提取净化的过程，这一过程对分析结果的准确性和灵敏度起着决定性作用。

1.1 液液萃取法

液液萃取技术是利用样品中极性不同的组分，在2种互不混溶的溶剂中溶解度或配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。丙酮、乙腈、二氯甲烷、正己烷等是常用的萃取剂。液液萃取具有经济、操作简单的特点，无需特殊装置，因而在基层中得到广泛应用。熊大伟等[2]研究了一种液液萃取-气相色谱质谱法测定水中有机磷农药残留的方法，其结果表明6种有机磷农药残留在0.1～5.0 mg/L的浓度范围内具有良好的线性关系，在水样体积取500 mL时，6种有机磷农药的检出限在0.06～0.16μg/L，定量限在0.24～0.64μg/L。

1.2 固相萃取法

固相萃取是八十年代中期发展起来的前处理技术，是一种包括液相和固相的物理萃取过程。该方法基于液-固相色谱理论，利用固体吸附剂吸附液体样品中的待测物，再用洗脱液洗脱或加热解吸，从而达到分离和富集待测物的目的，提高检测灵敏度，目前已基本实现自动化。

张宇等[3]建立了固相萃取-GC-MS串联法测定水果蔬菜中17种农药残留方法，结果表明17种农药残留在0.01～0.50μg/mL时线性关系良好，相关系数r=0.993 9～0.999 6，加标回收率为83.4%～105.7%，RSD均在10%以下。杨眉等[4]建立SPE-GCMS/MS法测定粮食中10种有机磷(分别为久效磷、杀螟松、敌敌畏、对硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、马拉硫磷、甲基嘧啶磷、乐果)的方法，结果表明，10种有机磷农药残留的线性关系良好(r〉0.99)，加标回收率为99.1%～102.5%，精密度RSD为3.02%～5.92%。除了传统的固相萃取技术，范芳芳等[5]综述了多种固相萃取小柱联用、分子印迹固相萃取、碳纳米管固相萃取和磁固相萃取等技术在食品分析前处理中的应用，这些新型吸附剂相对于传统的固相萃取吸附剂具有分离速度快、效率高、环境友好、检出限低等优点，研究提出开发高效快速分离目标物的吸附剂是固相萃取技术在食品检测行业的发展趋势。

1.3 QuEChERS法

QuEChERS法是一种简单快速的样品前处理技术，简化了样品提取净化的操作过程，于2003年提出，由美国FDA和欧盟共同参与开发，目前已推广至多种复杂基质及关键目标物。采用QuEChERS法提取回收率、准确度高，实验条件要求不高，无需特殊仪器装备，成本低，适合国内大多数实验室开展农药残留分析[6]。

目前，QuEChERS前处理方法在多种食品种类中的有机磷农药残留分析得到了应用。唐一秋等[7]尝试采用QuEChERS前处理方法对肉类食品(包括鱼肉、鸡肉、火腿及牛干巴4份样品)进行提取净化，实验结果显示各项指标都符合实验室方法验证要求，回收率86.6%～113.8%，相对标准偏差0.779%～5.430%，6种有机磷农药残留的检出限均小于标准要求，认为此前处理方法用时短且容易操作。马双等[8]建立了改进的QuEChERS-气相色谱测定食用植物油中12种有机磷农药残留的分析方法，结果表明，12种有机磷农药残留的方法检出限为0.001～0.010 mg/kg，3种加标水平(0.05、0.10、0.20 mg/kg)下，菜籽油和大豆油中的12种有机磷农药残留回收率范围为80.2%～113.5%，相对标准偏差为5.7%～16.4%。樊艳等[9]建立QuEChERS法与气相色谱-串联质谱法联用快速检测蜂蜜中20种农药残留的分析方法，实验结果表明20种农药残留在10～400 ng/mL范围内线性良好，相关系数≥0.99，检出限为0.003～0.082μg/kg，相对标准差(n=6)为3.9%～10.6%，当样品的加标水平为40、100和200μg/kg时，除伏杀硫磷、高效氯氟氰菊酯和溴氰菊酯的回收率偏高，其他17种农药残留各加标水平回收率为83.16%～119.88%。杜小强等[10]建立了QuEChERS-气相色谱法同时测定水果蔬菜中8种有机磷农药残留分析方法，实验结果为8种有机磷农药残留的检出限范围为0.008～0.025 mg/kg，平均加标回收率范围为85.0%～119.6%，认为该方法的样品前处理提取完全、净化彻底、定量准确、操作简单，可同时检测分析水果蔬菜中8种有机磷农药残留。

1.4 超临界流体萃取技术

超临界流体萃取是一种将超临界流体作为萃取剂，将一种成分(萃取物)从混合物(基质)中分离出来的技术。该技术利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。二氧化碳(CO2)是最常用的超临界流体。

王建华等[11]报道了用超临界流体萃取水果蔬菜中13种有机磷残留的方法，西红柿、草莓、柠檬等样品与硅藻土混合后用超临界CO2提取，结果显示，回收率为82%～108%，RSD为4.6%～11%，检出限0.01～0.05 mg/kg，测得结果与传统方法一致。

1.5 其他前处理方法

目前，液相微萃取技术、微固相萃取技术、微波辅助萃取技术、超声辅助萃取技术、分子印迹技术、凝胶渗透色谱、膜分离技术、纳米材料富集技术等也在农药残留分析中得到应用，在此不再展开阐述。

2 前处理技术比较

液液萃取法作为传统分离方法，虽然自动化程度低、分析时间长、有机溶剂用量大，但具有不需要复杂昂贵的仪器设备、易操作普及的优点，能够满足实验室的检测需求。通过查阅文献发现，液液萃取多用于基质较单一，如地表水、地下水等水体中的有机磷农药残留检测[12-14]。对于食品的复杂基质，蒋露等[15]采用液液萃取联合固相萃取小柱净化，测定火腿中16种有机磷农药残留量，结果表明前处理简单、净化效果好、杂质干扰少，能够满足测定要求。

与液液萃取相比，固相萃取法有以下优点：①节省有机溶剂的用量；②处理过程中不会产生乳化现象；③可自动化批量处理。但是，固相萃取法也有其缺点，一是成本较高，固相萃取小柱是一次性消耗品，不能重复使用；二是固相萃取小柱易受样品基体干扰，一些细小的微粒会使吸附剂的有效表面积减少，从而影响萃取效果[16]。武法伟等[17]通过液液萃取、固相萃取2种前处理方法实验比较，认为2种方法各有优势，对于单个或少量样品可用液液萃取法，而对于大批量样品，固相萃取的全自动优势明显。

近年发展起来的QuEChERS技术，具有快速、简单、价廉、有效、可靠、安全的特点，作为一种多农药残留前处理方法被基层农产品质量安全检测部门推广应用[18]。孙强等[19]采用固相支持液液萃取、QuECh‐ERS、液液萃取3种不同前处理方法，分别对小白菜中有机磷农药残留进行提取净化，结果显示，3种前处理方法的测定结果差异无统计学意义，但QuECh‐ERS法较为方便简单，溶剂消耗量少，值得推广。李俊超等[20]提出QuEChERS技术存在一些不足，如取样量少、影响检出限，对于复杂基质无法消去基质效应等。而提取溶剂、净化材料和提取净化方式的改进也使QuEChERS得到进一步发展，陈锦杭等[21]建立了基于QuEChERS技术提取结合固相萃取净化，GC-QTOF/MS快速测定牛奶中11种有机磷农药的测定方法，结果表明该法简单便捷，回收率和精密度都符合实验要求。

超临界流体CO2萃取有干净、萃取效率高、化学惰性安全的优点，但需购置专门的仪器，在高压下操作，不利于该技术普及。

目前基于QuEChERS技术，已有针对不同食品种类的提取柱及净化柱可供购买，这能够减少实验前处理的时长，操作较简便，可减轻实验人员工作量；同时溶剂使用量少，对环境、仪器、实验操作人员友好。QuEChERS前处理技术已于2018年列入国家标准[22]，结合铁路实验室实际，建议铁路疾病预防控制部门进行食品中有机磷农药残留检测时优先选用QuEChERS前处理技术。

3 结束语

前处理技术是食品中有机磷农药残留检测分析的重要组成部分。针对不同食品种类选择合适的前处理技术，使有机磷农药残留从食品复杂的基质中提取、净化、富集，简化前处理操作步骤，是保证后续测定结果准确度的第一步；而不合适的前处理技术不能有效提取净化目标物、消除基质效应，甚至可能损坏分析仪器。因此，实验室检测人员需结合实验室现有条件选择合适的前处理技术，从多种多样的食品中提取及分析有机磷农药残留，既提高食品中有机磷农药残留检测效率，又可以保证分析结果的准确性。