李力锋,吴 聪
(1.上海宜瓷龙新材料股份有限公司,上海 201108;2.上海大学材料科学与工程学院,上海 200444)
目前,市场上应用于不粘炊具内表面的涂层大多是以特氟龙为代表的高温氟碳涂层,其中含有大量的氟碳键,其表面能低、涂层的不粘持久性表现优异。但氟碳涂层硬度低、耐摩擦性差,导致涂层易脱落而使用寿命较短;而且氟碳涂料属于有机涂料,生产过程中添加一定量的有机溶剂,固化过程中VOC(挥发性有机化合物)排放量较高,不利于环保;且氟碳涂层在长时间高温干烧时还会分解而释放出对人体有害的物质。陶瓷涂层是一种安全、健康的炊具用不粘涂层,其硬度高、具有良好的初始不粘性,但是陶瓷涂层在经过长时间高温、反复摩擦之后,其表面的不粘性会急剧下降,这也是陶瓷涂料在不粘炊具领域应用的瓶颈所在。近些年来,研究人员们正在努力通过改善陶瓷涂层的耐高温不粘性,从而替代目前炊具市场上占主导的特氟龙涂层。
氟化石墨烯是一种新型石墨烯衍生物,它既保持了石墨烯高强度的性能,又因氟原子的引入带来了表面能降低、疏水性增强的物理化学性能。同时,由于氟化石墨烯耐高温、化学性质稳定,表现出类似聚四氟乙烯的性质,所以被称为“二维特氟龙”。如果在氟化石墨烯结构中进一步引入少量含氧基团,如羟基、环氧基和羧基等,就可得到表面既含有亲水的含氧基团又含有疏水疏油的氟基团的氟化氧化石墨烯(FGO),其结构示意图见图1。通过FGO参与溶胶-凝胶反应对传统的陶瓷涂料进行复合改性,将FGO上疏水疏油的氟基团引入陶瓷涂层中(图2),将有助于改善陶瓷涂层在实际应用时存在的耐高温不粘性下降严重的问题。
图1 氟化氧化石墨烯的结构示意图Figure 1 Schematic diagram of FGO
图2 改性陶瓷涂层的结构示意图Figure 2 Schematic diagram of modified ceramic coating
本研究首先以氟化石墨为原料,以高锰酸钾为氧化剂,通过改进Hummers法制得氟化氧化石墨烯(FGO);然后以FGO为改性剂,在溶胶-凝胶法制备陶瓷涂料的过程中,将不同用量的FGO加入到陶瓷涂料中进行熟化反应,固化后即得到FGO改性的陶瓷涂层。通过观察不同分散剂对FGO在水和陶瓷涂料中的分散效果,筛选出最佳的分散剂;采用FT-IR(傅里叶红外光谱)研究了改性前后陶瓷涂层结构的变化,考察了FGO添加量对改性前后陶瓷涂层接触角、耐磨性及不粘性的影响,通过对比高温前后陶瓷涂层接触角和不粘性的变化,得出FGO的最佳添加量。
氟化石墨(44 μm),上海麦克林生化科技有限公司;硅溶胶(Bindzil 2034DI),阿克苏诺贝尔;甲基三甲氧基硅烷(MTMS,质量分数>99 %),浙江新安化工集团股份有限公司;甲酸(HCOOH),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;含氟阴离子型分散剂(BYK-2012、BYK-2013、BYK-2015),毕克助剂(上海)有限公司;含氟阳离子型分散剂(FS-50、FS-60、FC-60),含氟两性离子型分散剂(FS-3100、7M-FNS),杜邦中国集团有限公司。
1.2.1 FGO的制备[1]
首先采用改进Hummers法制备FGO:
(1) 将浓硫酸加入干燥的烧杯中并置于冰浴中,边缓慢搅拌边向烧杯中加入氟化石墨及硝酸钠,反应90 min;再缓慢加入高锰酸钾固体,该过程使黑色的反应浑浊液转变为墨绿色;
(2) 将上述混合液置于30 ℃水浴中反应2 h,之后将水浴温度提高到35 ℃再反应1 h;
(3) 移去水浴,缓慢加入适量去离子水,搅拌至溶液温度接近室温后,边剧烈搅拌边缓慢滴入双氧水至无剧烈反应,溶液颜色变浅;
(4) 静置,待溶液分层后吸去中层溶液,再加入盐酸(5 %,质量分数),搅拌,静置,用去离子水洗涤至溶液呈中性,得到FGO。
1.2.2 改性陶瓷涂料的制备
(1) 色浆研磨:将硅溶胶、颜填料、去离子水混合均匀后,在研磨机上研磨至细度≤15 μm,用48 μm滤布过滤后出料,备用;
(2) FGO色浆组分的配制:将FGO分散在水中,加入分散剂,经过1 h超声后加入陶瓷涂料色浆中,并放在滚架上混匀30 min;
(3) 改性陶瓷涂料的制备:试验用陶瓷涂料的配方如表1所示。将C组分加入A组分中,混合均匀,再加入B组分混合均匀,在120~180 r/min转速下,熟化反应6~10 h,即得到改性陶瓷涂料,待用。
表1 陶瓷涂料的配方Table 1 Formula of ceramic coatings
1.2.3 测试用样品的制作
(1) 基材预处理:喷砂,粗糙度控制在2.5 ~4 μm,用自来水清洗后放入烘箱烘干待用;
(2) 喷涂:将熟化好的陶瓷涂料用48 μm滤布过滤,从烘箱中取出基材,当基材表面温度降至45~55 ℃时,用空气喷枪将陶瓷涂料喷涂在基材表面;
(3) 固化:固化分为两步,首先于80~100 ℃固化10 min,然后于230~260 ℃固化10 min,自然冷却至室温。
(1) FT-IR:采用美国热电科技仪器有限公司的Nicolet 380进行红外光谱测试。
(2) 接触角:采用美国科诺工业有限公司的接触角测定仪SL200B测定涂层的接触角。
(3) 耐磨性:采用深圳市敦诺测试仪器有限公司的DN-H21C耐磨试验机测定涂层的耐磨性,4.5 kg压力,5 cm×5 cm百洁布(3M747C),浸于5 g/L的洗洁精溶液中,在涂层上往复擦拭,1个往复计1次,每250次换1次百洁布,直至涂层磨透露出基材为止,记录摩擦次数。
(4) 煮牛奶/煮柠檬汁测试:把约25 mL牛奶/柠檬汁倒入锅中,在煤气灶上烧开,直至液体完全蒸发,形成炭化层后继续加热30 s,直到形成均匀褐色层并产生烟雾,然后用自来水以135°的角度冲洗(水压为20~30 kPa)炭化层边缘,根据炭化层被水冲掉的程度进行评级,评级标准如表2所示。
表2 煮牛奶/煮柠檬汁评级标准Table 2 Boiled milk/boiled lemon juice rating standard
FGO表面虽然含有—OH、—COOH等亲水性官能团,但是其在水中的分散性仍然需要提升。分散剂是一种表面活性剂,具有双亲性,能有效降低水溶液的表面张力,提升FGO在水中的分散性。本研究采用添加不同类型的分散剂来研究FGO在水中及陶瓷涂料中的分散性,从而筛选出合适的分散剂,提高FGO对陶瓷涂料的改性效果。
2.1.1 不同类型分散剂对FGO在水中分散性的影响配制0.1 %(质量分数)的FGO水溶液,分别加入0.02 %(质量分数)的分散剂(1#~8#样品),超声30 min后静置72 h,观察FGO的分散情况,结果如图3所示。
图3 不同分散剂对FGO在水中分散性的影响Figure 3 Effect of different dispersants on the dispersibility of FGO in water
由图3可以看出,与9#空白样相比较,1#、2#、3#的溶液较为均匀,FGO在水中的分散性有所提升,而4#~8#的溶液不均匀,FGO出现了不同程度的团聚沉淀在底部的现象,分散性不好。这说明1#、2#、3#3种含氟阴离子型分散剂有助于提升FGO在水中的分散效果。
2.1.2 不同类型分散剂对FGO在陶瓷涂料中分散性的影响
将1#~9#样品加入陶瓷涂料A组分中,熟化6~10 h后得到改性陶瓷涂料,观察改性陶瓷涂料中FGO的分散情况,10#样品为空白样。结果如图4所示。
图4 不同分散剂对FGO在陶瓷涂料中分散性的影响Figure 4 Effect of different dispersants on dispersion of FGO in ceramic coatings
当FGO在陶瓷涂料中分散效果不好时,会出现分层现象而漂浮在液体上方。由图4可以看出,与10#空白样相比较,3#、4#、5#、7#、8#、9#样品都出现了不同程度的分层和团聚现象,分散性不好;而1#、2#、6#样品中分层现象不明显,FGO的分散效果较好,其中以1#样品的分散效果为最佳。
结合FGO在水溶液中的分散性测试结果,筛选出1#分散剂(BYK-2012)用于后续的试验。
将FGO改性前后的陶瓷涂料喷涂在基材表面,固化后用FT-IR对其进行测试分析,结果如图5所示。
图5 FGO改性前后陶瓷涂层的红外光谱图Figure 5 FT-IR spectrum of ceramic coating before and after FGO modification
由图5可见,在未改性陶瓷涂层的红外光谱图中,1 345 cm-1处较强的吸收峰为陶瓷涂层表面—CH3基团的特征吸收峰,同时在1 056 cm-1处有较明显的Si—O—Si伸缩振动吸收峰,这是陶瓷涂料发生交联反应形成Si—O—Si结构的结果。在FGO改性陶瓷涂层的红外光谱图中,除了在1 340 cm-1处有—CH3基团的特征吸收峰及1 062 cm-1处的Si—O—Si的伸缩振动吸收峰之外,还出现了另外3个明显的吸收峰,分别为1 719 cm-1处的—C=O伸缩振动吸收峰、1 614 cm-1处的C=C伸缩振动吸收峰和1 180 cm-1处C—F的伸缩振动吸收峰,这些基团均来自于FGO。
FGO上原有的—COOH和—OH等官能团的吸收峰未出现在改性陶瓷涂层的谱图中,这说明FGO与陶瓷涂层在混合熟化过程中发生了反应,在加热固化过程中,FGO上未反应的亲水性含氧官能团发生了热还原分解,并以二氧化碳及水蒸气的形式逸出石墨烯的骨架[2]。
2.3.1 改性陶瓷涂层的疏水性测试
涂层的疏水性可以通过测试涂层上液滴(水或油)的接触角来判断,涂层的疏水性一定程度上可以反映涂层的不粘性能[3]。在大多数情况下,固体表面张力越小,则一种液体在其表面上的展开能力越差,即浸润性越差,不粘性相对较好。
FGO的添加量对改性陶瓷涂层接触角的影响如图6所示。
图6 FGO的添加量对改性陶瓷涂层接触角的影响Figure 6 The influence of addition amount of FGO on the contact angle of modified ceramic coating
由图6可以看出,当FGO的质量分数从0增加到0.1 %时,改性陶瓷涂层的接触角从100.9°增加到133.2°,呈现出逐渐增大的趋势;当FGO的质量分数≤0.04 %时,涂层接触角的增加不明显;当FGO的质量分数在0.05 %~0.1 %时,涂层接触角出现了较为明显的加速增大趋势。可见高添加量的FGO对陶瓷涂层的疏水性具有较大的提升作用。
2.3.2 高温对改性陶瓷涂层疏水性的影响
在实际使用过程中,炊具涂层不粘性的下降主要来自于长时间的高温和摩擦,其中以高温对涂层不粘性的影响更为明显,即在长时间高温环境下,涂层不粘性的下降较为迅速。本研究将测试样品放入300 ℃烘箱恒温4 h后,再用自来水骤冷,此为1个循环,共进行5个循环,测试并记录每个循环后涂层接触角的变化,以此来表征长时间高温对涂层不粘性的影响,结果如图7所示。
图7 长时间高温对涂层接触角的影响Figure 7 Effect of long time high temperature on contact angle of coating
由图7可知,在长时间高温下,陶瓷涂层的接触角皆呈现出不同程度的下降趋势,其中未添加FGO的陶瓷涂层,其接触角的下降趋势更为明显。随着FGO添加量的增加,FGO改性陶瓷涂层的接触角下降程度有所降低。其原因在于高温可导致涂层表面的疏水性基团化学键发生断裂,未添加FGO的陶瓷涂层表面的疏水性基团为—CH3,改性后的陶瓷涂层表面富集—CH3和—F基团,C—F键键能远大于Si—C键,在持续高温下,Si—C键逐渐发生断裂,而C—F键可以稳定存在。未改性的陶瓷涂层在高温下由于Si—C键的断裂使得—CH3基团逐渐减少,从而导致涂层的接触角降低明显。而改性陶瓷涂层,虽然高温可导致Si—C键断裂,但是由于C—F键稳定存在,故涂层表面接触角的下降不明显,而且随着涂层中FGO添加量的增加,C—F键的含量逐渐增多,可以长时间将接触角维持在较高的水平。由此可见,FGO的加入有助于提升陶瓷涂层的高温不粘性。
2.3.3 改性陶瓷涂层的耐磨性测试
在使用炊具时,烹饪菜肴和清洗过程都会导致涂层和食物、锅铲、洗涤用品直接接触而发生摩擦和撞击,这种摩擦也会导致涂层不粘性的下降。因此,提高陶瓷涂层的耐磨性也可以增加涂层的不粘持久性。改性陶瓷涂层的耐磨性测试结果如图8所示。由图8可以看出,随着FGO添加量的增加,改性陶瓷涂层的耐摩擦次数呈现先增加后减小的趋势。这是因为,当FGO的质量分数≤0.06 %时,随着FGO添加量的增加,涂层的机械强度增加而使得耐磨性提高;当FGO的质量分数增加到0.06 %~0.1 %时,涂料的流平性变差,固化后涂层表面粗糙度增加,最终导致陶瓷涂层的耐磨性逐渐下降。
图8 改性陶瓷涂层的耐磨性Figure 8 Wear resistance of modified ceramic coating
由此可见,当FGO的质量分数≤0.07 %时,改性陶瓷涂层的耐磨性有不同程度的提高,有助于提升陶瓷涂层不粘性的持久性。
2.3.4 改性陶瓷涂层的不粘性测试
FGO的加入对陶瓷涂层不粘性的提高是否有效果,还是需要通过涂层不粘性的测试来验证。本测试分别采用煮牛奶和煮柠檬汁来表征涂层的不粘性。测试结果如表3所示。
表3 改性陶瓷涂层的不粘性测试结果Table 3 The results of non stick performance of modified ceramic coating
由表3可以看出,在煮牛奶测试中,改性前后陶瓷涂层的不粘性表现都是5级,而在煮柠檬汁测试中,随着FGO添加量的增加,涂层的不粘性出现先升高后下降的趋势;当FGO质量分数在0.04 %~0.06 %时,涂层的不粘性有所提高,测试评级均为4级;当FGO质量分数在0.09 %~0.1 %时,改性陶瓷涂层的不粘性出现了明显的下降,评级为1级。
当FGO的质量分数较少(0.02 %~0.03 %)时,对涂层不粘性的提升效果不明显;随着FGO质量分数的增加(0.04 %~0.06 %),由于涂层中含氟基团的增加使得煮柠檬汁时涂层不粘性提高到4级;当FGO的质量分数继续增加(0.07 %~0.10 %)时,由于涂料流平性不好导致涂层表面粗糙度增加,使得陶瓷涂层的不粘性出现了下降。
2.3.5 长时间高温对涂层不粘性的影响
将改性前后的陶瓷涂层样品放入300 ℃的高温烘箱中恒温20 h,取出,用自来水冷却后对样品进行煮牛奶和煮柠檬汁的测试,结果如表4所示。
表4 长时间高温后改性陶瓷涂层不粘性的测试结果Table 4 Results of non stick performance of modified ceramic coating after long-time thermal field
由表4可以看出,经过300 ℃的高温20 h后,陶瓷涂层的不粘性均出现了下降,这说明高温对于陶瓷涂层不粘性的影响很明显。当FGO的质量分数在0.04 %~0.07 %时,涂层的耐高温不粘性有所提升。
(1) 在FGO改性陶瓷涂料体系中,分散剂BYK-2012的分散效果最优;FGO对陶瓷涂料改性成功,与陶瓷涂料发生了交联反应。
(2) 改性陶瓷涂层的接触角随着FGO添加量的增加而逐渐增大,当FGO质量分数在0.05 %~0.1 %时,涂层接触角出现了加速增大的趋势;长时间高温使得涂层的接触角降低,不粘性有所下降;随着FGO添加量的增加,陶瓷涂层耐高温后接触角的下降趋缓,这说明FGO的加入对陶瓷涂层耐高温不粘性的提升起到了一定的效果。
(3) 随着FGO添加量的增加,陶瓷涂层的耐磨性呈现出先增加后降低的趋势,当FGO质量分数在0.02 %~0.07 %时,改性陶瓷涂层的耐磨性较未改性陶瓷涂层有所提高。
(4) 长时间高温导致陶瓷涂层不粘性的下降,FGO的加入对于提升陶瓷涂层的耐高温不粘性起到了良好的效果;FGO的最佳添加量为0.04 %~0.06 %(质量分数)。
(5) 综合各种测试的结果,改性陶瓷涂料中FGO的最佳添加量为0.05 %~0.06 %(质量分数)。