环境诱导表面重构调控PVC和PET塑料的可浮性

张迎霜,杨雅斌,蒋鸿儒,王 晖

环境诱导表面重构调控PVC和PET塑料的可浮性

张迎霜,杨雅斌,蒋鸿儒,王 晖*

(中南大学化学化工学院,湖南 长沙 410083)

针对浮选过程中塑料可浮性波动问题,以表面重构和热力学分析为理论基础,研究了亲水改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)塑料的亲疏水性对环境的响应规律.结果表明,PET在空气、乙醇和水中分别恢复82%、47%和0.2%的疏水性,PVC则恢复100%、37%和2%(温度70℃).与低温极性环境相比,高温非极性环境更有利于塑料表面重构和疏水性恢复;与罩盖相比,表面醇解更有利于保持塑料的亲水性.改变表面的分子结构有利于保持塑料的亲水性,全流程低温水浸没工艺有利于塑料浮选的稳定性.

废物管理；塑料循环；塑料浮选；表面重构；环境响应

因为塑料耐腐蚀性和抗老化性强,所以自然环境中的塑料需要相当长的时间才能降解,造成塑料废弃物堆积,水土污染和生物中毒等严重的环境问题[1-2].循环利用可以将废旧塑料变成原料和产品,在回收有价资源方面具有显著优势,成为解决废旧塑料产生的环境问题的重要途径[3].

因为塑料废弃物组成多样且不同种塑料之间相容性较差,所以废旧塑料混合物的循环产品与原生树脂的塑料制品相比往往成分复杂,质量低劣,利润单薄,导致其回收价值降低[4].为了解决塑料循环中这一关键问题,需要研究和开发高效稳定的分选方法对混合废旧塑料进分离纯化[5].近年来,众多学者致力于开发各类废旧塑料的分选手段,包括手选、选择性溶解、选择性破碎、重力分选、电选、光谱分选、磁力分选和浮选[6].其中,浮选法因其操作简单,处理量大,选择性强的优势,逐渐成为具有广阔应用前景的塑料分离技术之一[7].在浮选过程中,亲水性物料与水润湿下沉而疏水性物料则与气泡结合上浮,从而完成混合物料的分离[8].由此可知,塑料表面的润湿性差异是浮选分离顺利实施的前提.调控塑料表面亲疏水性的方法主要有2种:亲水官能团的引入和亲水物质的黏附.前者通过化学反应在塑料表面接枝亲水性官能团;后者通过物理吸附在塑料表面附加亲水位点.表面醇解和表面罩盖是这两种表面改性方法的典型代表[9-10].然而,废旧塑料的可浮性却不能与润湿性调控始终保持一致.研究显示,虽然亲水性含氧官能团的引入能够改变目标塑料的亲疏水性,但是在浮选过程中下沉的目标塑料却有可能截然不同[11-12].大量浮选试验表明,亲水性塑料在与空气接触后会在浮选过程中上浮.虽然开发出了大量的亲疏水性调控方案,但是这些异常浮选行为并没有得到足够的重视和研究,可能会导致浮选工艺剧烈波动,塑料分离效果变差,甚至阻碍塑料浮选的推广与应用.

塑料表面由缺乏制约且相互独立的高聚物分子组成,这与矿物表面晶体内元素的相互约束形成鲜明对比.塑料表面具有高自由度的分子经常迁移和翻转,导致塑料表面性质发生巨大变化,这种现象叫做表面重构[13-14].因此,塑料的可浮性可能不仅取决于表面改性方法,还取决于塑料的表面重构.

本课题借助红外光谱,接触角和扫描电镜等检测手段,从塑料表面重构的角度研究温度、时间和环境极性对塑料润湿性和可浮性的影响.利用表面重构率和重构活化能等分析手段,探究环境因素影响废旧塑料表面重构的规律,进一步提出改善塑料浮选工艺稳定性的方案,为塑料浮选的推广和应用提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

本实验中所用的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)塑料采购于湖南汨罗的同力循环有限公司.所用的主要试剂乙醇(CH3CH2OH),氢氧化钠(NaOH),碳酸钙(CaCO3)和松油醇均采购于上海国药化学试剂有限公司.所有化学试剂均为分析纯.本研究中表面清洁、表面改性和表面重构实验使用去离子水,浮选实验用自来水.

1.2 塑料样品制备

废旧塑料样品的制备方法请参考本课题组前期研究成果[15].采购的塑料颗粒粒度为5～10mm,由于粒度较大,并不适合直接进行浮选分离.因此采用塑料专用破碎机(SCP-180-2,银宝,浙江)对塑料颗粒进行破碎,所得小粒径废旧塑料颗粒用搅拌器(NE-20A,九联,江苏)清洗24h,滤出晾干8h后备用.然后用5, 2和0.074mm的筛子进行筛分,所得2～ 5mm塑料颗粒用于表面改性、重构实验、浮选实验,接触角测定和扫描电镜检测,而0.074mm以下的粉末样品用于红外光谱检测.

1.3 浮选柱

浮选实验在自行设计的高580mm,直径60mm的有机玻璃浮选柱内进行.柱子底部安装有纳米气石,将气泵(ACO9602,海利,广东)提供的气流分割破碎成小气泡,小气泡可以捕获疏水性塑料颗粒并将其带出水面,亲水性塑料则浸没在柱体中,最终完成浮选过程.

1.4 表面改性

选用表面醇解和表面罩盖作为塑料表面的亲水化改性方案.前者通过解离酯键和引入含氧官能团为PET提供亲水表面,后者将碳酸钙黏附在PVC表面,为其提供亲水位点.表面醇解的实验方法如下所述,将20mL乙醇,0.5g氢氧化钠和2g PET塑料放入100mL圆底烧瓶中,在恒温水浴锅(DF101S,续航,上海)中回流搅拌加热15min,加热温度为30℃[16].表面罩盖的实验方案如下,将0.1g碳酸钙和2g PVC塑料放入250mL烧杯中,在恒温水浴锅中搅拌加热20min,搅拌转速为900r/min[10].用1mm的筛子过滤得到醇解和罩盖后的PET和PVC塑料,转移至空气、水和乙醇环境中进行表面重构实验或浮选柱中直接进行浮选实验.

1.5 表面重构

将改性后的PET和PVC塑料颗粒在烘箱,乙醇或去离子水中放置一段时间,使塑料表面发生重构.考虑到空气、乙醇和去离子水的极性逐渐增大,清洁无毒且不会影响塑料的可浮性,采用三者作为表面重构的介质,研究环境极性对塑料表面重构的诱导作用.为了更好地研究时间和温度对塑料表面重构的影响,将重构时间控制为0, 3, 5, 7, 10, 20, 40, 120, 240, 360, 480min,重构温度设置为20, 40, 60, 70, 80℃.其中,乙醇和水的恒温条件由恒温水浴锅提供,而空气环境的恒温条件则由电加热干燥箱(202,永光明,北京)提供.表面重构后的塑料被转移至浮选柱中进行浮选实验.

1.6 浮选实验

自来水用作浮选介质,既可以提高工艺过程的经济性,又不影响塑料的可浮性[17].将2g表面改性后的PET和PVC塑料颗粒,1.5L自来水和28mg/L的松油醇加入浮选柱中进行浮选试验,设置充气量为7.2mL/min,充气时间设为3min[18].充气过程中补加含有等量松油醇的自来水以保证浮选液面的稳定.同时,用玻璃棒轻轻刮去溢出的泡沫层,夹带在泡沫层中的塑料将作为上浮产物收集起来、晾干、称重并根据公式1计算上浮率.浮选实验重复3次取平均值.

式中:0为上浮率,%;f为上浮塑料质量,g;s为下沉塑料质量,g.

1.7 表面表征

改性前后的塑料表面官能团由傅里叶变换红外光谱测试(FTIR, Nicolet Avatar 360, Nicolet Magua Corporation,美国).PET和PVC塑料的亲疏水性用表面接触角进行表征(JJC-Ⅰ,长春光学仪器,中国).接触角测定时应在水滴接触塑料样品平面后迅速拍下照片并分析,防止接触角在测量过程中因表面重构而改变.接触角要测量5次后取平均值,误差线表示的是95%的置信区间.塑料样品的表面形貌用场发扫描电子显微镜进行表征(SEM,JEOL,日本).如式(2)所示,本研究用接触角表达塑料表面重构程度,即表面重构率.式3表示塑料表面重构的阿伦尼乌斯方程.如式4所示,为方便获取塑料表面重构的活化能,将式3变换为直线形式进行拟合.

式中:RD为表面重构率,%;θ为时间时的接触角,°;0表示刚刚改性结束的接触角, °;c为表面重构完成时的最大接触角,°;1/2为表面重构程度达到50%时的时间,s;为温度,K;R为表面重构活化能, J/(mol×K);为热力学常数,8.314J/(mol×K).

2 结果与讨论

2.1 环境诱导醇解PET的可浮性

设定未改性塑料样品的上浮率为100%,诱导时间为0min意味着表面改性之后的PET塑料直接进行浮选实验,而诱导时间50min表示表面改性的塑料样品在重构环境中放置50min之后再进行浮选实验.由图1可知,表面醇解之后的PET直接进行浮选实验,其上浮率为0%,表明此时PET表面具有良好的亲水性.醇解过程引入的亲水性含氧官能团可能是导致PET亲水的主要原因[19].PET塑料放置在空气介质中后,其可浮性随着诱导时间的延长而增加.PET塑料的上浮率在40min的诱导时间内迅速攀升,而后缓慢增加,最后在240～480min范围内达到平衡.此外,PET塑料的上浮率还与温度有关.PET的上浮速度和平衡上浮率均随着诱导温度的升高而增大.

当诱导温度设置为20, 40, 60和70℃时,PET的平衡上浮率分别为45%、61%、69%和82%,这说明在空气环境中高温可能促使塑料表面向疏水转变.当诱导温度为80℃时,PET塑料的平衡上浮率突然下降至47%,介于20～40℃之间.因此,温度对PET塑料上浮率的诱导恢复作用由强到弱依次为70, 60, 40, 80和20℃.这可能与塑料的热塑性有关,需要做检测进一步证明这一猜想.在乙醇环境的诱导下, PET塑料的上浮率也体现出相似的规律.在水环境中,PET的上浮率一直维持在较低水平,说明水环境可能有利于维持PET表面的亲水性.

通过浮选实验可以发现,环境极性,诱导温度和诱导时间是导致PET上浮率波动的关键因素.不同极性的介质对PET上浮率的恢复作用强度不同.以70℃为例,醇解后PET塑料的上浮率在空气,乙醇和水的诱导作用下分别从0%增加到82%、47%和0.2%.可见空气对PET上浮率的恢复作用最强,乙醇次之,水最弱.这个上浮率的恢复顺序与空气,乙醇和水的极性高度一致.塑料表面的极性趋近于其所处环境的极性,进而使塑料可浮性发生变化.

2.2 环境诱导罩盖PVC的可浮性

不同于表面醇解,罩盖是利用黏附在塑料表面的亲水性颗粒为塑料提供亲水性表面.如图2所示,PVC塑料被碳酸钙罩盖后上浮率为0%,表明罩盖同样可以使PVC完全亲水.在空气和乙醇两种环境的诱导下,PVC塑料的可浮性呈现不同程度的增大,表明罩盖改性后PVC表面在空气和乙醇环境中可能由亲水逐渐转变为疏水,而水环境并没有改变PVC的上浮率.浮选试验表明,高诱导温度,长诱导时间和非极性环境更有利于罩盖改性后PVC可浮性的恢复.在空气环境中,罩盖改性后PVC的平衡上浮率在20, 40, 60, 70和80℃分别达到了31%、44.6%、80%,97.3%和97.5%.与PET不同,PVC在80℃时并没有出现上浮率降低的现象. PVC在空气、乙醇和水介质中的最大上浮率分别达到了100%、37%和2%,均比对应条件下PET的上浮率更高.这可能与塑料表面改性方法有关.与表面醇解相比,表面罩盖并没有改变塑料基底的官能团,因此罩盖改性后PVC的可浮性在空气和乙醇环境中迅速恢复到较高水平.

2.3 环境诱导醇解PET的接触角

如图3所示, PET塑料在醇解前后的接触角分别为107°和20°,进一步证明醇解可以使疏水PET塑料具有良好的亲水性.在空气环境中,PET的接触角在40min内迅速增大并趋于平衡,在20, 40, 60, 70和80℃时的平衡接触角分别为85.5°, 90°, 95°, 96.5°和95.5°.在乙醇环境中,PET在相应诱导温度下的平衡接触角分别为25.5°, 62°, 72.5°和73°,而醇解后PET的接触在水环境的诱导下始终稳定在20°.以上结果进一步证明,高温和非极性环境可以促进PET表面由亲水转变为疏水.虽然醇解在PET塑料表面嫁接了亲水性官能团,但是PET表面分子可以在非极性环境诱导下发生翻转,从而导致亲疏水性的转变[20].PET作为一种热塑性塑料,高温可以导致表面分子运动能力增强[21],因此,高温环境更容易使PET塑料表面亲水基团向塑料内部翻转,疏水基团朝向外侧,最终导致疏水性的快速恢复.

然而,PET塑料的接触角与其上浮率并不完全一致.对比80℃下的接触角和上浮率可知,PET塑料在空气中的平衡接触角最大,但是上浮率却与20℃条件下类似.PET的玻璃化温度(g)为85℃左右,当塑料达到g时,表面分子具有很强的流动性.接触角测量过程中可以得到水滴与塑料刚刚接触时的照片,但塑料在浮选时要全过程浸没在水中,高温加热后PET表面的分子会在水中迅速翻转,使自身的亲水基团朝向外侧,导致疏水表面再次变成亲水表面.

2.4 环境诱导罩盖PVC的接触角

如图4所示,在20, 40, 60, 70和80℃的诱导下, PVC在空气中的接触角从50°分别增大到86°, 93°, 103°, 110°和110°,在乙醇中的接触角从50°分别增大到72.5°, 76°, 87°,和86.5°,在水中的接触角一直保持在50°左右.高温和非极性环境同样是PVC表面转变为疏水的主要原因.PVC作为一种热塑性材料,其玻璃化温度(g)大约在80°.与PET塑料不同的是,表面呈玻璃态的PVC在空气环境中的接触角和上浮率保持一致.碳酸钙颗粒罩盖在PVC表面使其表面呈现亲水性,这与PVC表面官能团的变化和翻转无关[13].因此,PVC塑料在高温非极性环境下的接触角和上浮率具有一致的变化趋势.

2.5 表面重构率分析

如图5所示,通过重构率可以更直观地看出重构的速度和程度.由于PVC和PET塑料在水介质中均未能恢复其疏水性,表面重构现象并不显著,因此仅计算空气和乙醇诱导的PVC和PET的表面重构率.空气诱导的塑料表面重构率和重构速度均明显大于乙醇,同样,高温诱导的表面重构率和重构速度都明显大于低温,这与塑料类型和表面改性方法无关.在80℃条件下,空气诱导PET和PVC的最大表面重构率分别达到85%和100%左右,而乙醇诱导只能使最大重构率达到约60%.因此,改性后的塑料通过表面重构表达出与所处环境极性相适应的亲疏水性[22],并且引入亲水官能团的亲水方式可能更有利于保持稳定的表面亲水性.

图5 空气、乙醇诱导改性后PET和PVC塑料的表面重构率

2.6 表面重构的活化能

活化能分析可以表明塑料表面重构的难易程度.对接触角测定结果进行阿伦尼乌斯方程拟合,其2都大于0.98,表明拟合结果可信度高.由图6可以看出,空气诱导表面重构的活化能大于乙醇诱导的表面重构活化能,因为处于空气环境中的塑料有更多和更深的表面分子参与重构过程,这一结论也得到了相关研究的证明[23].另外,罩盖改性后的塑料的表面重构活化能一般小于醇解改性.与表面罩盖相比,亲水性基团的引入为塑料表面提供一个相对稳定的极性环境,因此可以更好的保留改性塑料的亲水性.基于上浮率拟合阿伦尼乌斯方程可以看出,由于塑料表面在g附近体现出优异的流动性,使塑料上浮率偏离了阿伦尼乌斯方程的规律(图7).这无疑会给塑料可浮性的预测造成困难,因此在塑料浮选过程中工艺温度要避免达到塑料的玻璃化温度.

图6 基于接触角的表面重构活化能

图7 基于上浮率的表面重构活化能

2.7 塑料红外光谱分析

如图8所示,用傅里叶红外光谱仪分析PET和PVC塑料表面特征官能团.PET树脂红外光谱包含的特征吸收峰有3074cm-1处的苯环C-H振动,1338和1440cm-1处的苯环C=C振动,1714cm-1处的C=O振动,1246和1084cm-1处的C-O-C振动和3400cm-1处的O-H振动[19].表面醇解后PET红外并没有出现新的特征吸收峰.根据聚酯醇解的相关研究,乙醇和PET塑料发生酯交换反应,PET塑料的酯键在碱催化剂的作用下被活化后的乙醇分子攻击而断裂,从而产生大量端羧基.乙醇与新生成的端羧基酯化生成裸露在塑料表面的亲水性酯键,这些酯键可能是导致PET亲水的主要原因[24].可见,PET红外光谱和反应机理具有很强的一致性.PVC的红外光谱出现C-Cl振动(562cm-1)和C-H振动(1258, 1340, 1496和2900～ 3100cm-1)等特征吸收峰.位于1756, 1432, 876和724cm-1的吸收峰与碳酸钙的特征峰对应,说明罩盖处理后碳酸钙颗粒黏附在PVC表面,进而改变了塑料的亲疏水性[10].由图8可知,PET和PVC塑料的红外在空气、乙醇和水诱导后并没有发生明显的变化,说明环境诱导并没有改变塑料中的官能团,从而进一步证明塑料亲疏水转换主要由表面重构导致的.这一结论在相关研究文献中也得到了证明[25].

2.8 塑料表面形貌表征

SEM可以对表面改性前,表面改性后和表面重构后的塑料表面进行表征(图9),其中表面重构是在70℃的空气环境下加热480min完成的.PET和PVC塑料的表面在修饰之前有很多沟壑和颗粒,是使用过程中的损伤造成的.醇解后和表面重构后的PET塑料的表面形貌均没有发生明显改变[16],说明亲水性官能团的产生和翻转是导致PET亲疏水性转变的关键因素.不同的是,PVC表面在罩盖后黏附了很多碳酸钙颗粒,密集的亲水性颗粒为PVC提供了亲水性外壳,而这层亲水性外壳大部分在表面重构后脱落了,使疏水的表面暴露出来,从而实现亲疏水性的转变.

2.9 表面重构和可浮性波动的机理

醇解在PET表面引入亲水基团并使PET在浮选过程中下沉.随着非极性环境中诱导温度的升高,PET表面极性基团逐渐翻转向塑料内部,而内部的非极性基团逐渐转向塑料表面,最终使亲水PET转变为疏水.当诱导温度接近玻璃化温度时,PET塑料表面分子流动性大幅增强,使PET在浮选过程中再次发生表面重构而亲水.与PET不同,PVC在表面罩盖后黏附了大量亲水性碳酸钙颗粒.在重构过程中,PVC不断剥落碳酸钙颗粒暴露出疏水表面,并且在浮选过程中不会再次亲水(图10).

图9 PET和PVC塑料的SEM照片

图10 表面改性和浮选过程中的表面重构

2.10 表面重构对塑料浮选工艺的启示

通过分析改性塑料的上浮率和润湿性与所处环境的关系可以看出,塑料的表面是“活的”而不像矿物那样稳定.塑料在浮选流程中就可以通过表面重构使塑料表面分子完全翻转,从亲水性表面变为疏水性表面[26].高诱导温度,长诱导时间和非极性环境均可加速上述过程.因此,塑料颗粒在浮选的全过程中要完全浸没在温度相对较低水中,只有这样才能保证塑料浮选的稳定性和可靠性,改进后的工艺可以简称为全流程低温水浸没工艺.

3 结论

3.1 表面醇解和罩盖技术分别使PET和PVC塑料亲水.高诱导温度,长诱导时间和非极性环境更容易使亲水的PET和PVC恢复疏水性.

3.2 塑料表面形貌和官能团在疏水性恢复过程中保持稳定,表面重构导致官能团发生翻转,是疏水性恢复的主要原因.温度越高,表面分子流动性越好,表面重构越容易发生.

3.3 引入官能团的亲水方式改变了塑料表面的分子结构,因此与罩盖后PVC相比,醇解后PET更容易保持表面亲水性.

3.4 表面重构对改性塑料的可浮性影响极大,“全流程低温水浸没”工艺可以抑制塑料表面重构,保证亲水塑料在浮选过程中的稳定性.稳定的浮选工艺可以有效分离混合物中各种塑料,促进塑料的循环利用.

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致谢：感谢本课题组成员边凯、杜海玲和黄伟同学协助完成塑料浮选实验工作.感谢王重庆老师对本文英文部分的修改润色.

Regulating PVC and PET floatability based on surface reconstruction induced by environments.

ZHANG Ying-shuang, YANG Ya-bin, JIANG Hong-ru, WANG Hui*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)., 2022,42(2)：761～769

The hydrophobic conversion of hydrophilic polyethylene terephthalate (PET) and polyvinyl chloride (PVC) plastics in different environments was researched on the basis of surface reconstruction and thermodynamics, aiming at the floatability fluctuation of waste plastics. It was revealed that 82%, 47% and 0.2% of PET hydrophobicity was recovered in air, ethanol, and water at temperature 70°C, and 100%, 37%, and 2% of PVC hydrophobicity was recovered. A non-polar air environment with high temperature favoured surface reconstruction and hydrophobicity restoration, while a polar water environment with low temperature induced hydrophilic plastic surfaces. Compared with the surface coating, the surface alcoholysis was more conducive to maintaining the hydrophilicity of the plastic. This study proposed that changing the molecules structure of plastic surface was beneficial to maintaining their hydrophilicity, and a low-temperature-entire-immersion process assisted plastic flotation in stability.

waste management；plastic recycling；plastic flotation；surface reconstruction；environmental response

X783.2

A

1000-6923(2022)02-0761-09

张迎霜 (1990- ),男,山东滨州人,中南大学博士研究生,主要从事塑料浮选分离和微塑料脱除的研究.发表论文18篇.

2021-05-21

国家自然科学基金资助项目(21878343)

* 责任作者, 教授, huiwang1968@163.com