半水磷石膏地下充填材料的磷和氟浸出特性及地球化学模拟

朱雪涛,杜 兵,阿曼角,康 媞,陈登美,石建华,刘建国*

半水磷石膏地下充填材料的磷和氟浸出特性及地球化学模拟

朱雪涛1,杜 兵2,阿曼角1,康 媞3,陈登美3,石建华4,刘建国1*

(1.清华大学环境学院,北京 100084；2.首创环境控股有限公司,北京 100088；3.贵州环境科学研究设计院,贵州 贵阳 550081；4.贵州省川恒化工有限责任公司,贵州 福泉 550500)

以半水磷石膏(HPG)地下充填材料为研究对象,采用pH值相关、半动态等浸出试验模拟地下水淋滤环境,评价4种HPG及胶凝充填材料(HPGB)磷和氟的浸出特性及长期释放,结合地球化学模拟探讨磷和氟浸出控制机理.结果表明,生石灰改性的HPGB体系中99.97%可溶性磷和95.92%氟化物得到较好的固定,转化为Ca3(PO4)2、CaF2等沉淀.中性和碱性条件下总磷浸出浓度与pH值无显著关系;通过半动态浸出试验的地球化学模拟结果表明,HPGB体系磷的控制相全部为氟磷灰石.氟的浸出控制相主要是萤石和氟磷灰石,长期浸出后萤石控制相所占的比例由95%降低至90%.

充填采矿；胶凝固定；淋滤；pH值相关浸出；长期稳定性

磷石膏(PG)作为湿法磷酸工艺制磷酸(H3PO4)的副产物,其主要来源于硫酸分解磷矿石(主要组分Ca5(PO4)3F)产生.PG主要化学组成是CaSO4·2H2O,同时也含有水溶性的杂质(残留的磷酸、氟化物)以及重金属等[1],这些有害杂质不仅限制了PG综合利用[2],同时受地表风化和降水淋滤作用[3],会对周围的土壤、水体和大气造成严重的环境污染[4-6].

PG资源化综合利用已成为关系到磷化工产业可持续发展和环境保护的重大课题[7].HPG(半水磷石膏)具有一定的胶凝活性,水化过程能够提供早期充填强度[8-9].以HPG为基体的新型胶凝充填材料具有碱激发方式简单、PG的掺入量高等特点,以废治废,直接用作充填可以替代水泥降低成本,为HPG综合利用开辟新方向[10-11].通过PG渗滤液对碳酸盐岩溶蚀的研究表明[12],渗滤液中磷和氟含量较高,且pH值和水动力条件对岩样溶蚀有一定影响.蔡保德等[13]利用石灰石、沸石、膨润土和钢渣对PG堆场的渗滤液污染的地下水进行处理,发现添加Ca(OH)2调高pH值并且选用不同目数的材料,有利于去除岩溶地下水中的磷和氟.已有的研究多关注PG渗滤液的污染处理物料配比、渗滤液pH值调节以及地下水修复等,但对于固化材料中含有磷和氟杂质的来源、矿物组成,以及影响磷和氟释放的地球化学过程研究较少.

胶凝材料虽然经过石灰中和的无害化处置,内部形成均匀的混合体系,但在未达到静水条件时充填体泌出水仍有与外界进行离子交换的可能.此外HPG基体系长期接受淋滤作用,磷和氟的释放是一个固-液相之间相互作用结果.体系向外界环境中所释放磷和氟主要来源于体系中以固相存在的含磷和氟矿物在与其接触的液相(水分)中的溶解.实际条件下,影响体系中含磷和氟矿物溶解过程的因素十分复杂,不仅受到含磷和氟矿物含量及其赋存状态等固相因素影响,还受到所处地下水环境酸碱性、氧化/还原性等液相环境的影响[14].因此需要使用地球化学模拟的方法在更广泛pH值范围分析预测磷和氟的释放规律以及环境影响.

为了评价充填材料的环境安全性和长期稳定性,本文通过毒性浸出试验模拟HPGB(磷石膏胶凝充填材料)地下充填受到地下水淋滤浸沥时磷和氟的浸出风险,通过pH值相关浸出试验明确HPG基胶凝充填材料体系磷和氟浸出控制相的变化,明确控制污染物释放的反应类型和分配比例,进一步分析HPG基胶凝充填材料体系磷和氟的固定机理;通过半动态浸出试验以及地球化学模拟,同时基于相符合的浸出方法体系,分析充填材料磷和氟长期浸出释放特性和控制相的变化,评价材料的长期稳定性.

1 材料和方法

1.1 试验材料

本文试验用的HPG、陈化1个月和6个月PG(AHPG-1和AHPG-6)以及试块(HPGB)取自于半水湿法磷酸生产车间、PG渣场及PG地下充填站.HPG出料时含有部分游离水,呈深灰色粉末状或块状固体.HPGB是依据物料配比搅拌混匀后的料浆倒入工程塑料试模固化形成.试块尺寸为70.7mm´70.7mm´70.7mm. 4种样品进行15d养护后经粗碎和细碎,经烘箱105℃烘干至恒重并过80目筛,统一放入干燥器中密封保存待用.

1.2 试验方法

1.2.1 理化特性 如表1所示,HPG的主要组成元素有Ca、S、Si、Fe等,其中F和P2O5的含量分别为0.75%和0.98%.HPGB的主要元素有Ca、S、Na、Si等,其中P2O5含量为0.80%, F含量未检出(<10μg/g).新产生的HPG含水率较高,容易形成团聚现象.

表1 试验材料化学组成和含水率(wt%)

1.2.2 浸出方法 浸出毒性试验采用《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》[15][HJ 557-2010].在广泛的pH值范围内构建物质的浸出浓度和环境pH值之间的关系曲线将具有更为普遍的意义.采用美国环境保护署(US EPA)颁布的浸出标准EPA Method 1313[16]来揭示HPG和HPGB在不同pH值条件下磷和氟的浸出特性.因为4种试验物料的均一性较好因此未设计平行试验.

为了评价固化稳定化的长效性和耐久性,通过改变液固比模拟长期浸出环境,采用US EPA固化体长期稳定化研究方法Method 1315[17].

1.2.3 地球化学模拟 地球化学系统模拟采用模拟软件LeachXS分析主要元素及磷、氟元素化学形态.在进行地球化学模型计算时,需要输入的参数包括:(a)样品中主要和微量元素在1

2 结果与讨论

2.1 材料理化特性

采用XRD法(X射线衍射仪,Rigaku)对4种主要试验材料进行矿物组成分析,结果如图1所示.HPG主要矿相组成为半水石膏(CaSO4· 0.5H2O),并含有少量无水石膏(CaSO4).AHPG-1和AHPG-6以二水石膏(CaSO4·2H2O)为主,并伴有少量半水石膏. HPGB杂峰明显减少,主要组成为二水石膏.

HPG试验材料SEM(电子显微镜,Zeiss)微观形貌如图2(a)所示,HPG多为20～60μm的胶凝状物质,晶体形态以片状、板状半水石膏晶体聚集成球状的晶形为主,表面颗粒可能是磷、氟等杂质颗粒[18].晶体结构主要与HPG结晶过程中高浓度的磷酸溶液使得Ca2+难以扩散,而集中于氟磷灰石周围形成半水硫酸钙晶核有关[19].对比图2(b)和(c)可看出,随着水化时间的增加,更多聚晶球状的HPG已经发生水化,出现更多具有平行四边形片状和短柱状的二水硫酸钙晶体.图2(d)可看出,HPG水化产物多为板状、或者六方短柱状结构体,加入生石灰消除了杂质的抑制作用,柱状和平行四边形二水石膏单晶出现,符合HPG的转化方程.穿插在块状晶体之间,增加晶体间相互交错,增强晶体接触点强度,有利于形成致密结晶结构网.

图1 不同材料XRD图谱物相检索

图2 试验材料微观形貌

(a)HPG; (b)AHPG-1; (c) AHPG-6; (d)HPGB

2.2 HPG和HPGB浸出试验结果

2.2.1 静态浸出试验结果 静态浸出毒性试验针对HPG和HPGB地下充填材料受到地下水淋滤后,其中磷和氟的浸出进入地下水的过程.根据磷和氟的浸出浓度变化判断是否满足地下水地表水质及污水标准,分析评价充填材料的环境安全性.

表2 样品浸出液离子浓度和参考标准(mg/L)

注: -为标准中未列出.

由表2可知,随着陈化时间增加,HPG总磷浸出浓度降低,但仍高于Ⅰ级污水的标准(0.5mg/L)和Ⅲ类地表水标准(0.2mg/L).制备成HPGB后,可溶磷浓度下降明显(0.074mg/L),低于地表水Ⅲ类标准(0.2mg/L)和污水Ⅰ级排放标准(0.5mg/L),说明生石灰对HPG中可溶磷固定效果显著,99.97%的磷和95.92%氟已经得到较好的固定.结合XRD与SEM结果可知,一方面与结构体的包覆作用有关,另一方面与反应生成含磷沉淀物,从而达到固定磷元素的效果相关.

随陈化时间增加HPG氟化物浸出浓度逐渐降低,均远高于Ⅲ类地表水标准(1.0mg/L)和地下水标准(1.0mg/L).HPGB浸出液氟化物浓度大幅降低,说明生石灰加入对HPGB中氟化物的固定起到一定的效果,但仍然高于地表水Ⅲ类标准的要求(1mg/L).结合样品理化基本性质推断,堆场的HPG由于经常受雨水等冲刷作用, HPG自身自由水含量比较高,堆场的HPG常处于溶液状态.在水存在条件下HPG中电离出的PO43-、H2PO4-、HPO42-、F-和Ca2+等离子之间发生溶解-沉淀反应[23],因此随陈化时间增加,总磷和氟化物浸出浓度逐渐降低.

将HPG与HPGB进行对比,经过生石灰改性,HPGB中的F主要可能与Ca2+、Al3+等反应生成CaF2、Na3AlF6等沉淀,将可溶氟部分固定于冰晶石等矿相中[24],使得可溶态的氟化物浓度降低,PO43-与Ca2+生成Ca3(PO4)2沉淀,此外部分Ca3(PO4)2和CaF2覆盖晶体颗粒表面形成Ca10(PO4)6(OH)2,进一步降低矿物晶体半透膜通透性[25],阻碍磷和氟的释放. HPGB浸出液中的钾、钠元素含量较HPG较高,而钙元素含量较HPG较少,这是由于经过固化稳定化, HPG中的KF、NaF等化合物中的氟元素与CaO生成了较为稳定的CaF2沉淀,而反应之后的K、Na等元素生成了更易溶于水的钾盐和钠盐.Al元素含量在固化稳定化之后明显降低,有研究表明pH值变化范围在4.1～6.6时,F-与Al3+更易生成微溶于水的冰晶石(Na3AlF6),并且在pH值为6.6时冰晶石达到含水率与Na3AlF6含量的最佳比例,即有利于粗颗粒冰晶石的合成[26].

2.2.2 pH值相关浸出试验结果 pH值相关浸出试验在广泛的pH值变化范围(2～13)内构建HPG、HPGB-0(未动态浸泡HPGB样品)和HPGB-63(半动态浸泡63d的HPGB样品)中磷和氟在固-液相间的分配特性,辅助地球化学模型模拟,为解释HPGB中磷和氟的行为提供重要依据.

由图3可知,在试验的pH值范围内(2～13),3种物料随pH值的变化趋势相同,其浸出行为均受到了pH值的影响.浸泡后HPGB在pH值逐渐增加接近4时总磷的浸出浓度与其他2类材料接近,在接近地下水体pH值8时, HPGB-63浸出液总磷浓度最低,为0.32mg/L.说明生石灰的改性有助于HPG可溶磷的固定.HPG中磷的主要存在形式是以无机磷为主.无机磷主要存在形式包括可溶磷、共晶磷和难溶磷[27].可溶磷来自于未洗涤干净的磷酸,磷酸在水中电离产生的H2PO4-、HPO42-和PO43-,电离方程如下:

H3PO4= H2PO4-+ H+(1)

H2PO4+= HPO42-+ H+(2)

HPO42-= PO43-+ H+(3)

根据可溶磷的不同形态与pH值关系可知,pH< 2.12时可溶磷的主要以H3PO4为主,pH值为2.12～ 7.20时以H2PO4-为主,而当溶液呈弱碱性和碱性时以HPO43-和PO43-为主.结合磷酸电离去分析浸出液中总磷的浓度变化,可知当溶液pH值较高时磷酸的电离受到抑制作用,主要以PO43-为主,由于石膏的溶解度相对较大,Ca2+浓度较高,PO43-与Ca2+结合生成Ca3(PO4)2沉淀,因此浸出液中PO43-浓度很低,总磷浓度较低.而当pH值较低时更加有利于磷酸的电离,同时H2PO4-、HPO42-溶解度较高,有利于磷元素的浸出,因此浸出液总磷浓度较高.比较3种材料可溶磷的浸出浓度可知,HPGB-63在pH值较低时浸出浓度较高,可能与浸泡后更多可溶磷的溶解有关.

图3 HPG、HPGB-0、HPGB-63总磷浸出浓度随pH值变化

图4 HPG、HPGB-0和HPGB-63的氟化物浸出浓度随pH值变化

如图4所示,除较低pH值条件下(pH<2)HPG氟化物浓度有一定波动,其余物料随pH值的增加氟化物浓度逐渐降低,说明氟化物的浸出浓度也受到pH值影响,在pH=8(接近充填体地下水环境pH)时,HPG中氟化物浸出浓度高于HPGB-0和HPGB-63,说明浸泡与水洗除杂功效相似,能够一定程度减少氟的浸出浓度.大量研究表明,溶解/沉淀作用是控制地下水氟离子迁移、富集的重要作用[28].除CaF2、MgF2等少数化合物之外,氟的化合物绝大多数是水溶性的.通过图4可以看出,浸提液中氟的释放受到溶解度的控制,根据已有研究结果[29],酸性条件下,难溶氟化物溶解,难以形成络合物,主要以简单的氟离子形式而存在,易于迁移和浸出.因此酸性条件下氟的浸出浓度达到几百mg/L.而在碱性或者偏碱性的环境(pH7～8)氟的存在形式有十几种但是大多存在形式是F-、CaF-和MgF-.其中F-受到Ca2+和Mg2+浓度影响较大,主要是含氟离子的化合物(萤石、氟镁石等)在水中溶解沉淀平衡.

2.3 HPGB体系与实际淋溶水pH值、总磷、氟化物对比

半动态浸出试验模拟HPGB中磷和氟在地下水长期浸出释放迁移特性,定量表征控制磷和氟释放的相态变化,评价HPGB中磷和氟的长期稳定性.

2.3.1 pH值对比 图5(b)是2019年4～12月半水磷石膏胶凝材料地下充填期间(充填作业时间为4月初～5月底,下同)以及后续监测期间矿洞充填体泌出水管、泌出水池和对照矿洞水的pH值变化,该淋溶水包括充填过程中充填体自身的泌出水和淋滤水.可以看出实际充填体的泌出水+淋溶水pH值在地下充填的监测期当中经过了一定的波动,整体高于《地下水质量标准》GB/T 14848-2017[21]中Ⅰ类水的pH值标准(6.5£pH£8.5),变化范围9～12.对比矿洞的水体主要代表未流经充填体的井下裂隙水,pH值大多满足I类地下水标准,有一定波动性,但均低于泌出水pH值.

对试验室半动态浸出试验pH值结果和实际充填体pH值结果进行对比可以发现,在实际充填作业中由于泌出水中含有大量碱性离子(生石灰以及PO43-水解生成的OH-),在充填初期会使pH值至突然增长,随着充填的进行,更多CaO与可溶性的P2O5、F-等酸性杂质发生中和反应,同时共晶P2O5从HPG晶格中溶出转化为可溶P2O5使得pH值下降.充填结束水体pH值变化的主要是充填体可溶组分的溶解,多余的OH-使得淋溶水呈现出碱性特征.而半动态试验中由于HPGB并没有泌出水释放到环境中,初期HPGB与水浸泡接触时酸性杂质的溶解释放,而且试验初期由于换水间隔短,浸出液的pH值没有达到平衡状态,波动性较大,导致pH值的突然降低(图5a).

2.3.2 总磷对比 通过图6(a)可知,HPGB总磷的浸出浓度变化较小,可能与浸泡过程中静水条件下离子达到平衡后不再析出有关[32].由图6(b)可以看出,实际充填体泌出水池的总磷的浸出浓度在0.1～2.0mg/L之间波动,在充填35d后达到浓度最大值(1.91mg/L).充填初期泌出水总磷浓度增加随后降低,最后趋于稳定.而矿洞的水体除部分异常之外,总磷浓度一直维持在0.2mg/L以下.

2.3.3 氟化物对比 由图7(b)可知,充填进行时泌出+淋溶水池和水管的水体中氟化物浓度均超出《地下水质量标准》GB/T 14848- 2017[21]中地下水的Ⅰ类标准(F-£1.0mg/L),以及《地表水环境质量标准》GB 3838-2002[20]地表水Ⅲ类标准(F-£1.0mg/L),最高达到12.30mg/L.随充填的进行氟化物浓度在5～12mg/L之间进行小范围波动.与半动态浸出试验结果图7(a)类似,推测最开始氟化物浓度增加与pH值的变化有一定关系,pH值增加阻碍氟化物与CaO结合生成CaF2沉淀的反应,使得氟离子存在形式增加,易于迁移和浸出.随着pH值的降低,难溶氟化物生成量增加,可浸出氟离子浓度降低.结束充填后泌出水池的水体主要以淋溶水为主,控制氟化物浸出浓度与含氟矿物的溶解有关,水体pH值变化较小,对矿物溶解影响较小,氟离子的浸出趋于稳定.对照矿洞的裂隙水大部分,符合地下水和地表水标准(F-£1.0mg/L),说明裂隙水中氟离子背景浓度值较低.

针对HPG充填技术的长期稳定性,将根据评价方法对可溶磷和氟化物浸出结果进行数据处理,以及对HPG充填技术长期稳定性效果进行评价.

2.4 半动态浸出试验HPGB体系地球化学特性

2.4.1 半动态浸出前后体系磷的化学形态 半动态浸出试验经历长期浸出前后的HPGB体系(简称HPGB-0和HPGB-63)中磷的化学形态分布如图8所示.

由图8可知,HPGB-0和HPGB-63体系中磷的浸出控制相均为氟磷灰石,而且氟磷灰石的比例为100%.正是浸出控制相没有发生改变,即使经过长期浸出后,体系pH值由9.62降低至8.94,磷的浸出浓度没有明显变化.长期浸出前后,在整个pH值范围内,氟磷灰石和羟基磷灰石所占据的面积没有发生的明显的变化,表明加入石灰的PG体系对磷的固定有较好的稳定性,这与学者研究发现,在中性和碱性条件下磷的浸出浓度与pH值没有显著关系的结论一致[14,30-31].

2.4.2 半动态浸出前后体系氟的化学形态 由图9可知,浸出前后体系中氟的浸出控制相均是萤石和氟磷灰石.长期浸出后,萤石控制相所占的比例由95%降低至90%.由于萤石反应系数Log值(10.50)远小于氟磷灰石Log(59.57),因此在长期浸出过程中,萤石组分优先分解,造成了氟离子的释放.氟离子浓度与pH值之间呈现明显的很强的正相关关系,由于浸出前后pH值由9.62降低至8.94,氟离子的浸出量略有增加.对比图8、图9发现,HPGB-63中萤石和氟磷灰石控制相所占面积明显减小,若pH值降低至6时,氟的浸出量明显增加,表明浸出后HPGB-63体系抵抗外界酸侵蚀的能力明显减弱.

3 结论

3.1 生石灰改性HPG充填材料对杂质磷和氟固定效果较好,多数转化为Ca3(PO4)2、CaF2等沉淀,包覆于胶凝体系中,大多得到了较好的固定,浸出浓度降低.

3.2 由HPGB基于pH值变化浸出试验结果可知,在自然水体酸碱性条件下,可溶磷、氟的浸出浓度相比未改性HPG有明显降低,可溶磷浓度从1.54mg/L降低至0.3mg/L,氟化物浓度从34.5mg/L降低至6.23mg/L.在pH值2～13的变化范围内,总磷在自然水体pH值(约为8)下总磷浓度和氟化物浓度均明显降低.由pH-氟化物浓度曲线可知,同样在pH值逐渐增加的条件下,氟化物浸出浓度逐渐降低.

3.3 通过地球化学模型模拟可知,长期浸出HPGB体系氟的控制相是萤石和氟磷灰石,长期浸出后,萤石控制相所占的比例由95%降低至90%.而磷的浸出控制相均是氟磷灰石,中性和碱性条件下浸出浓度与pH值无显著相关性,生石灰加入对磷的固定有较好的长期稳定性.

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致谢：感谢对本文提供试验材料的川恒化工有限公司以及贵州省环境科学研究设计院还有北京科技大学的各位同仁的帮助.

Leaching properties of phosphorus and fluorine in hemihydrate phosphogypsum as underground filiing materials and geochemical simulation.

ZHU Xue-tao1, DU Bing2, A Man-jiao1, KANG Ti3, CHEN Deng-mei3, SHI Jian-hua4, LIU Jian-guo1*

(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Capital Environment Holdings Ltd, Beijing 100088, China；3.Guizhou Institute of Environmental Scientific Research and Design, China, Guiyang 550081；4.Guizhou Chuanheng Chemical Corporation, China, Fuquan 550500, China)., 2022,42(2)：680～687

The HPG as backfill material was selected as the research subject. The leaching characteristics and long-term release of phosphorus and fluorine in four kinds of HPG and HPGB cemented paste filling materials were evaluated by pH-dependent and semi-dynamic leaching tests under simulated groundwater leaching conditions. The controlling mechanisms of phosphorus and fluorine leaching characteristics was discussed by geochemical simulation analysis. The results showed that 99.97% soluble phosphorus and 95.92% fluoride were solidified as Ca3(PO4)2and CaF2in HPGB which was modified by quicklime. According to the pH-dependent leaching test, the leaching concentration of total phosphorus had no significant relationship with pH under neutral and alkaline conditions. The geochemical simulation results of the semi-dynamic leaching test indicated the controlling phase of phosphorus in HPGB is fluoroapatite. The major controlling phase of fluorine leaching was fluorite and fluoroapatite, and the proportion of fluorite controlling phase decreased from 95% to 90% after long term leaching test.

filling mining；paste solidification；leaching；pH-dependent leaching；long-term stability

X751

A

1000-6923(2022)02-0680-08

朱雪涛(1990-),男,新疆乌鲁木齐人,博士,主要从事工业固体废物固化稳定化研究.发表论文6篇.

2021-06-12

事业单位委托项目(20192000452)

*责任作者, 教授, jgliu@tsinghua.edu.cn