基于单颗粒气溶胶质谱技术的源解析新算法

徐 娇,张邓毅,张英磊,冯银厂

基于单颗粒气溶胶质谱技术的源解析新算法

徐 娇1*,张邓毅1,张英磊1,冯银厂2

(1.北京首创大气环境科技股份有限公司,北京 100176；2.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071)

针对现有单颗粒气溶胶质谱技术的颗粒物快速来源解析方法不能提供基于质量浓度单位源解析结果的问题,提出一种新型单颗粒快速源解析算法ArtPMF.选择淮河平原某能源工业城市2021年2～3月的单颗粒质谱监测数据对ArtPMF算法进行应用.结果表明监测期间二次源、工业源、机动车尾气源、燃煤源、扬尘源、生物质燃烧源和烟花燃放源对PM2.5的贡献占比分别为23%、22%、20%、12%、10%、6%和6%.结合监测点位周边工业企业实际分布方位、气态污染物和气象监测数据等对模型结果评估表明,该模型解析的燃煤源、燃烧源、工业源、机动车尾气源贡献高值的方位分布均符合现场工业企业和功能区划的实际情况,说明该模型结果可信且能够为污染防治提供准确信息支撑.

大气颗粒物；单颗粒气溶胶质谱仪；ArtPMF模型；在线源解析

大气颗粒物来源解析是有针对性的制定颗粒物污染防治政策法规和控制措施的重要科学前提[1-4].单颗粒气溶胶质谱技术在大气颗粒物来源解析工作领域已经得到了较为广泛的应用[2].单颗粒气溶胶质谱技术(单颗粒质谱)是从单个颗粒层面上分析颗粒特性的分析技术,能够实时分析大气中颗粒物的粒径和化学组成信息,具有分析速度快、时间分辨率高的特点[5].目前基于单颗粒气溶胶质谱技术的源解析算法仍处于发展阶段,常见方法包括基于聚类和分类的方法[5-8]、以及基于因子分析模型的方法[7,13-17],其中聚类分类的方法是目前在国内多个城市开展颗粒物源解析业务化应用的常用方法,其假设单个颗粒单一来源.但源谱研究中发现污染源单颗粒物质谱特征存在相似性[9,17],并且源排放单颗粒老化后质谱特征和粒径大小会发生改变[18-20],这些问题给聚类分类算法分析结果带来不确定性.此外,聚类分类方法提供的源解析结果往往是基于颗粒个数单位而不是质量浓度单位[5,7-8],难以为PM2.5污染防治工作的开展提供定量的支持.基于因子分析模型的方法原理为将受体单颗粒质谱定量数据纳入因子分析模型进行因子分解[10,13-15,21],对各个因子进行来源识别,其核心理论为每一个环境受体单颗粒/每一个特征峰可能受到多个污染源的贡献,打破聚类分类方法上述的局限性,定量一次源和二次源的贡献.但是基于因子分析模型的方法仍处于理论研究阶段,缺乏案例应用.

本文在原有基于因子分析模型的方法基础上,提出一种新型的利用PMF模型和Art-2a聚类算法的单颗粒快速源解析算法(简称ArtPMF算法).该算法综合利用了单颗粒监测数据质量浓度转化算法和聚类算法,将对环境受体单颗粒质谱数据进行聚类后获得的颗粒类型质量浓度数据纳入到PMF模型进行源解析.选择淮河平原某城市2021年春节过后的环境单颗粒质谱监测数据作为案例进行ArtPMF算法案例应用,结合监测点位周边污染源实际分布信息来对源解析结果进行验证,并评估ArtPMF算法使用效果.

1 材料与方法

1.1 环境颗粒物监测

2021年2月18日～3月6日期间利用高时间分辨率在线单颗粒气溶胶质谱仪SPAMS(型号0515,广州禾信仪器股份有限公司)在淮河平原某城市经济开发区进行环境颗粒物监测,采集环境受体的单颗粒质谱数据.监测时段为中国传统节日春节过后.采样点位周边主要工业企业分布如图1所示.监测期间PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3等颗粒物和气态污染物质量浓度监测数据从当地监测站获得.

SPAMS的工作原理和性能见文献[9].分析期间质量控制和质量保证主要通过确认仪器的各项运行参数正常以及仪器定期校正来实现.定期清洗进样系统处的小孔片保证进样系统压力稳定,以确保颗粒物进样和测定的稳定性.质量保证通过对仪器校正来实现,使用NaI标准物质对仪器检测质谱图的质荷比进行校正,并定期使用标准粒径聚苯乙烯(PSL)小球对仪器检测粒径进行校正.

1.2 算法原理

该算法分为2个步骤,首先是构建1h分辨率的单颗粒质谱模型输入数据集,第2步是输入到PMF模型中进行因子分析.

1.2.1 1h分辨率的模型输入数据集构建 采用自适应共振理论ART-2a算法对SPAMS监测获得的环境受体质谱数据进行聚类[9],其基本原理见文献[22].本研究在MATLAB平台上使用SPAMS Data Analysis V3.0软件包对单颗粒原始数据处理并进行ART-2a聚类运算.在分类过程中,相似度(VF)和学习效率是两个重要的ART-2a模型运算参数,本研究中相似度采用文献中推荐使用值VF=0.7[9,22],学习效率参数使用文献中的推荐值0.05.通过对模型初步聚类后获得的类别进行化学组分识别后进行人工合并,最终获得多个化学组成彼此不同的颗粒类别,并统计各类别1h时间分辨率的个数数据集.

参考Zhou等[23]的研究,利用SPAMS仪器的几个关键参数包括打击率和颗粒传输效率对上述获得的颗粒类别个数结果进行质量浓度转化,并获得各类别1h时间分辨率的质量浓度数据集.校正公式如式(1)所示.

式中:代表颗粒类型序号;为颗粒物的密度,本研究假设为1.7g/cm3;为校正后的颗粒的体积,计算公式见(2).

式中:H为第个粒径段内SPAMS监测的打击率, 其定义是仪器打击出质谱图的颗粒数(MASS)与获得测径信息的颗粒数(SIZE)的比值.计算方法如公式(3);E为第个粒径段内的传输效率,定义是在第个粒径段内实测的颗粒物数浓度与SPAMS测径颗粒数的比值.在本文中没有同期观测的大气颗粒物粒径分布数据,因此在本研究中使用经验公式(4)计算;V,k,j为颗粒的体积;计算方法如式(5)所示:

式中:代表颗粒物的粒径段;代表颗粒的粒径;和是拟合传输效率与粒径关系曲线的两个重要参数,在Zhou等[23]的研究中和的取值分别为(20.075±10.975)和(-5.000±0.789).在本文通过测试最终取值分别为10和-0.7.

式中:ve,i,k,j代表第个颗粒的等效体积粒径,即等于电迁移粒径,其计算方法如公式(6)所示.

式中:va是SPAMS监测得到的空气动力学当量粒径;ve是等效体积粒径;是形状因子,在本研究中假设为1;是颗粒物的密度,本研究假设为1.7g/cm3.

在颗粒物质量浓度定量过程中,颗粒传输效率和颗粒物密度的选择都是对结果带来不确定性的重要因素.SPAMS颗粒传输效率除受到颗粒物粒径的影响外,还可能受到包括颗粒物污染水平以及环境相对湿度等外界因素的影响,因此使用公式(4)估算的可能与实际值存在差异,建议通过实测的方法计算本地化的SPAMS颗粒传输效率.此外,不同源排放颗粒物的形状及化学组成均不同导致颗粒物密度有差异.因此颗粒传输效率以及颗粒物密度参数的选择会给源解析结果带来不确定性.

1.2.2 PMF模型原理 PMF模型是基于最小二乘法对受体数据进行分解[2,24],得到源成分矩阵和源贡献矩阵,计算公式:

式中:X为第个样品中第种化学组分的浓度,µg/m3;G为第个样本中第k类源的贡献浓度,µg/m3;F为第类源中第种化学组分占比;e为第个样品中第种化学组分的残差.

PMF模型的目标是寻求最小化目标函数的解,从而确定污染源成分谱F和污染源贡献谱G.Q为PMF定义的目标函数:

式中:U为第个样品中第种化学组分的不确定度.

本文采用PMF5.0模型对单颗粒质谱数据集进行来源解析.

图1 监测点位及周边工业企业分布示意

图2 监测期间气象条件及关键污染物浓度的时间变化趋势

2 结果与讨论

2.1 采样期间空气质量情况

如图2所示,监测期间监测点位PM2.5和PM10平均浓度分别为41和66µg/m3,SO2、NO2和CO的平均浓度分别为5、23和500µg/m3,其中优、良天气占比为92.9%,污染天气占比为7.1%.监测期间总体空气质量较好,但是也捕捉到了沙尘污染过程.监测期间仅有4个小时达到中度污染水平,主要发生于21年2月4日上午9:00～11:00,于4日上午09:00时PM2.5达到峰值浓度168µg/m3.

监测期间SPAMS测径颗粒数为12980085个,打击质谱图数为1287988个,平均打击率为9.9%.如图3所示, 逐小时测径颗粒个数(SIZE)与PM2.5质量浓度线性相关性达到中等程度相关(为0.71),而打击质谱图数(MASS)与PM2.5质量浓度时间变化趋势一致性较差,这说明SPAMS小时测径颗粒数具有表征环境颗粒物污染水平的能力[8,25].利用质量浓度转化方法对监测期间SPAMS监测数据进行质量浓度转化后得到的质量浓度结果如图3所示,其时间变化趋势与实测PM2.5质量浓度较为一致,线性相关性达到中等程度相关(为0.58).以上结果说明监测期间SPAMS设备监测数据进行质量浓度转化后一定程度上可以反映大气细颗粒物的污染状况.

图3 监测期间SPAMS监测数据与实测PM2.5时间变化趋势一致性分析

2.2 PM2.5来源解析

2.2.1 颗粒物聚类分析 使用ART-2a算法对监测期间打击颗粒质谱进行聚类,再通过人工识别各类别平均谱图中的特征峰对应的化学组分类型来对颗粒类别进行合并,最终获得8个主要颗粒类型:元素碳(EC)、有机碳(OC)、混合碳(OCEC)、富钾/左旋葡聚糖/二次颗粒(富含K、左旋葡聚糖levoglucosan、SO42-、NO3-等成分的颗粒)、矿物质颗粒(富含Al、Ca、Fe、Ti、Si等成分的颗粒)、矿物质+EC(颗粒物上同时含有矿物质成和EC成分的颗粒)、重金属颗粒(富含Zn、Cu、Pb、Hg等成分的颗粒)和其他有机物颗粒(含有多环芳烃PAH或者有机胺amine的颗粒),它们占颗粒总数的95%以上.如图4(a)所示,EC颗粒个数占比最高达到51%,其次OC、富钾/左旋葡聚糖/二次颗粒、矿物质颗粒和OCEC颗粒占比分别为16%、9%、9%和6%.与曲周[26]、石家庄[27]、太原[28]、鹤山[29]和南宁等[12]市的分析结果进行对比发现,本文EC颗粒占比水平较高,与曲周较为相近,与鹤山市细颗粒物污染过程的分析结果较为相近,而高于南宁市、石家庄市和太原市,颗粒物类型构成占比的差异与研究区域污染源构成、颗粒物污染水平有关.使用质量浓度转换方法对各颗粒类型数浓度结果进行质量浓度转化,结果如图4(b)所示.经过对比个数占比和质量浓度占比结果可知,矿物质颗粒个数虽然占比较低(9%),但是如图5所示矿物质颗粒的含量主要集中在1.0～2.0µm粒径范围内,其分布粒径段明显比其他颗粒类型更大,因此其质量浓度占比明显提高(17%);EC颗粒代表着含有EC和无机水溶性离子的颗粒类型,图5显示,其粒径分布范围较广,因此其数浓度占比(51%)和质量浓度占比(53%)无明显差异.OC颗粒和富钾/左旋葡聚糖/二次颗粒由于主要分布在小粒径范围内(0.2～0.5µm),因此质量浓度占比明显低于数浓度占比.这也充分说明了以个数为单位的结果与以质量浓度为单位的结果有显著差异.

图5 各主要颗粒类别个数及个数占比的粒径分布

为了进一步获得监测期间颗粒物化学组成特征的数据,将上述8个颗粒类型进一步按照化学物种进行分类,分类过程中主要反映质谱中常见特征峰对应的化学组分[5],例如Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、Ti、Si等矿物质组分,V、Zn、Cu、Cr、Hg和Pb等重金属组分,EC、OC、PAH和levoglucosan(简称Lev)等含元素碳和有机碳或者有机示踪组分,以及Cl-、NO3-、SO42-等负质谱中常见水溶性离子组分.最终得到53个化学组成特征不同的细分组分类型(简称组分类),划分的组分类不仅可以反映颗粒物的主要化学组成,也可以直观反映颗粒物上主要化学组分的混合状态[26,30].但是,聚类分析过程中容易忽视掉一些峰面积较低但具有关键标识作用的特征峰,因此通过查找特征峰的办法进一步定量了含有Cl、Cr、Mn、Ca、Si、K2SO4和Ba等组分特征峰的颗粒的质量浓度(为与聚类获得颗粒类型区别开,这些颗粒命名后面加上-tr后缀,例如Cl-tr),其中K2SO4是生物质燃烧排放颗粒含有的重要的K团簇峰[30-31],Ba是烟花燃放排放颗粒含有的重要组分[32].

表1 聚类后53个组分类及8个主要类型之间的对应关系

2.2.2 ArtPMF模型计算 将上述53个组分类质量浓度以及含关键特征峰颗粒的质量浓度数据整理成输入数据集,纳入PMF模型进行分析,通过反复尝试因子数为5～12个,并比对模型诊断指标和结果,最终取10个因子的解析结果进行分析,所获得的因子谱如图6所示.因子1的成分谱中K_EC_NO3、KEC_Sec、K_Lev_NO3、K_Lev_SO4、K_Lev_Sec、K_OC_Lev_SO4、OC_SO4以及K2SO4-tr等颗粒类型的含量较高,生物质燃烧源成分谱的研究结论表明K和Lev是关键示踪物种[30],且生物质燃烧颗粒质谱中往往含有K2SO4(/+213)和SO42-(/-97)特征峰[31].因此,该因子被识别为生物质燃烧源;因子2的成分谱中Ca_NO3_SiO3、FeMn、Fe_SiO3、Na_K_Fe_SiO3、Ca-tr和Si-tr等矿物质颗粒类型含量较高,因此该因子被识别为扬尘源[25,33-34];因子3的成分谱中EC_SO4、EC_Sec、HEC、HEC_SO4、和HEC_Sec等碳质颗粒类型含量较高,这些颗粒类型上EC与SO42-内混,与燃煤源尤其是散煤燃烧源排放特征相一致,因此被识别为燃煤源[9,13,35-38];因子4的成分谱中Al_NO3、Ba-tr等颗粒类型含量较高,此外碳质颗粒如EC_NO3、EC_Sec和K_EC_NO3在因子谱中含量也不容忽视.黑火药和焰色金属是烟花爆竹的主要成分,因此其燃烧后排放颗粒可能会含有碳质颗粒以及重金属颗粒[32],因此该因子被识别为烟花燃放源;因子5的成分谱中Na_K_ OCEC_Sec、OCEC_SO4、OCEC_Sec、OC_SO4、OC_SO4和PAH等颗粒含量较高.环境大气中有机颗粒物可能来源于交通源、餐饮源、生物质燃烧源、固体燃料燃烧源以及工业源的排放[38-39],颗粒物上PAH是煤、石油、木材、可燃气体等在不完全燃烧或在高温处理条件下所产生的一类有害物质,通常存在于石化产品、橡胶、塑胶、润滑油和不完全燃烧的有机化合物中,也常来源于工厂废气排放.其具有半挥发性,容易吸附在大气颗粒物上.因子5包含颗粒类型的主要化学组成为OC和SO42-,并且部分颗粒类型还含有PAH成分,因此推测该因子可能对应工艺过程源,监测点位周边分布多家机械加工企业和建材企业可能会对监测点位颗粒物污染造成明显影响;因子6的成分谱中EC_NO3、EC_Sec、K_EC_NO3、K_EC_Sec、K_OC_Sec和Na_K_EC_ NO3颗粒类型的含量较高,OCEC与二次组分充分内混的颗粒可能来源于二次生成过程或者燃煤源排放,该因子与因子7在成分组成上有明显区别,因此被识别为燃煤源[9,40].因子6与因子3的因子谱有明显差异,可能代表不同类型燃煤子源类的排放,因此后续将因子6与因子3合并为燃煤源;因子7成分谱中EC_NO3、Fe_NO3、HEC_NO3、K_EC_NO3等富含NO3-和SO42-等二次无机离子组分特征峰的颗粒类型含量较高[10,26,41],因此该因子可能代表二次生成颗粒物,因此被识别为二次源;因子8成分谱中V、Cr-tr、Mn-tr、Ca_NO3_SiO3、Ca-tr颗粒类型含量较高,可能来源于工艺过程源排放[42];因子9成分谱中Cu_NO3、K_OC_Lev_Sec、K_OC_NO3、OC_NO3和OC_Sec颗粒类型的含量较高,可能来源于工艺过程源排放.因子5、8和9可能来源于不同类型的工艺过程源排放,因此合并为工业源;因子10成分谱中EC和HEC的含量较高,此外EC_NO3、HEC_NO3、HEC_Sec等元素碳颗粒类型含量也较高.机动车尾气源、燃煤源和生物质燃烧源均会排放元素碳颗粒,但是机动车尾气源排放元素碳颗粒质谱中二次组分(NO3-和SO42-)和钾的特征峰强度较低[18,43-44],与燃煤源和生物质燃烧源有显著区别,因此该因子被识别为机动车尾气源.

如图7,监测期间颗粒物主要污染源贡献按照由高到低排序结果为:二次源(23%)>工业源(22%)>机动车尾气源(20%)>燃煤源(12%)>扬尘源(10%)>生物质燃烧源(6%)=烟花燃放源(6%).

图6 PMF解析因子谱

图7 污染源平均贡献

2.2.3 源解析结果分析 为了验证源解析结果的合理性,本文结合监测期间的风速风向数据以及气态污染物实测数据对源解析结果进行评估.如图2所示,2月19～23日期间SO2浓度水平较高,源解析结果显示生物质燃烧源和燃煤源是PM2.5的主要来源.结合风速风向数据绘制了污染物浓度及各污染源类贡献的风玫瑰图,如图8所示,燃煤源、生物质燃烧源贡献高值方位与SO2浓度高值方位分布较为一致,均出现在西北、北、东北、东和东南方位上.结合工业企业分布示意(图1)可知,监测点位的北、东北、东和东南方位上有工业锅炉和燃煤电厂排放,此外监测点位西北、东和东南方位有村庄存在居民散烧情况;NO2和CO浓度高值主要出现在西、西北、西南和东北风向上,机动车尾气源贡献的风玫瑰图结果与之较为一致,因此监测点位可能受到其西侧市区和东北方向交通主干道机动车尾气源排放影响;工业源贡献高值分布方位包括西南、西北和东北,这与图1所示监测点位周边工业企业分布方位较为一致.烟花燃放源贡献高值出现在监测点位东、东南和西侧,这说明可能受到西侧市区以及东和东南侧村庄烟花燃放的影响,并且西侧贡献水平较低说明春节期间市区对于烟花燃放管控较为严格;扬尘源贡献高值主要分布在西北和北风向,且西北风向下扬尘源贡献高值出现时风速较大,推测受到上风向区域传输的影响.而北风风速较低,推测受到监测点位周边道路扬尘和施工扬尘的影响.

图8 污染源贡献风玫瑰图

风玫瑰图中颜色代表污染源贡献占比和气态污染物浓度,颜色越深代表源贡献占比或污染源浓度水平越高

3 结论

3.1 本文提出一种新型单颗粒快速源解析算法——ArtPMF,将PMF模型和Art-2a聚类算法进行耦合,并结合质量浓度转化方法最终实现对污染源质量浓度贡献的解析.

3.2 利用ArtPMF算法解析淮河平原某城市经济开发区2021年2月19日～3月8日期间的PM2.5的来源.监测期间PM2.5的主要来源包括二次源(23%)、工业源(22%)、机动车尾气源(20%)、燃煤源(12%)、扬尘源(10%)、生物质燃烧源(6%)和烟花燃放源(6%).监测点位于国家重要能源城市和工业城市的经济开发区,周边工业企业分布较为密集,因此源解析结果显示PM2.5的主要来源是工业源、机动车尾气源和燃煤源.

3.3 燃煤源、生物质燃烧源贡献在西北、北、东北、东和东南风向下较高,这与SO2浓度水平的方位分布特征相一致,结合工业企业分布情况推测燃煤源和生物质燃烧源可能受到工业锅炉、燃煤电厂、居民散烧排放的影响.机动车尾气源贡献在西、西北、西南和东北风向下比较高,这与NO2和CO浓度水平的方位分布特征较为一致,监测点位受到其西侧市区和东北方向交通主干道机动车尾气源排放的共同影响.工业源贡献在西南、西北和东北风向下贡献较高,这与周边机械加工企业、建材企业的空间分布特征较为一致.烟花燃放源在东、东南和西风向下贡献较高,监测点位可能受到西侧市区以及东和东南侧村庄烟花让放的影响,并且春节期间市区对于烟花燃放管控较为严格所以西风下烟花燃放源贡献水平相对较低;扬尘源贡献高值主要分布在西北风和北风向上,受到上风向西北方位区域传输的影响,并且也受到监测点位周边道路扬尘和施工扬尘的影响.

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A new particle source apportionment method based on single particle mass spectrometry dataset.

XU Jiao1*ZHANG Deng-yi1, ZHANG Ying-lei1, FENG Yin-chang2

(1.Beijing Capital Air Environmental Science & Technology Co.,Ltd., Beijing 100176, China；2.State Environmental Protection Key laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China)., 2022,42(2)：575～584

As an important online source apportionment method, apportioning particle matter (PM) sources using single particle mass spectrometry (SPAMS) can’t obtain the source contributions based on mass concentration. To solve this problem, a new online source apportionment method ArtPMF is proposed in this work. PM were collected and analyzed by SPAMS from February to March 2021 in an industrial city in Huaihe plain. The ArtPMF model was employed on the SPAMS dataset to quantify the source contributions to PM2.5. During the observational period, PM2.5was contributed by secondary source, industrial source, vehicle exhaust source, coal combustion, crustal dust, biomass burning, and firework source, with contributions of 23%, 22%, 20%, 12%, 10%, 6%, and 6% respectively. The directional distributions of coal combustion, biomass burning, firework source, industrial source and vehicle exhaust source contribution are consistent with the actual situation of industrial enterprises and functional zoning, conforming that the ArtPMF can provide reliable source apportionment supporting for pollution control.

particle matter；single particle mass spectrometry；ArtPMF model；online source apportionment

X513

A

1000-6923(2022)02-0575-10

徐 娇(1992-),女,北京人,工程师,博士,主要研究方向为大气污染防治,颗粒物及臭氧来源解析.发表论文8篇.

2021-07-13

北京市科技计划项目(Z191100009119010)

* 责任作者, 博士, xujiaonku@hotmail.com