皮革复鞣剂和复鞣助剂中微量萘定量检测方法研究

王黎，杨桂英，康俊涛

（四川德赛尔新材料科技有限公司 院士专家工作站，四川 德阳 618000）

前言

萘是工业上最重要的多环芳烃，主要用于生产苯酐、各种萘酚、萘胺等。以萘为原料，经过磺化、硝化、还原、胺化、水解等单元操作，可制得多种中间体。可用于制造染料中间体、樟脑丸和木材保护剂等，在皮革复鞣剂和复鞣助剂中也经常会用到。例如皮革复鞣剂DESOATEN SAT 主要成分的合成反应示意图如图1：

精萘先与硫酸发生磺化反应，生成萘磺酸，萘磺酸随后与双酚S、甲醛发生缩聚反应，经后处理复配成皮革复鞣剂DESOATEN SAT。未磺化的微量精萘，可能会再与甲醛缩聚反应结束后，部分残余在产品中。

精萘与硫酸发生磺化反应，产物萘磺酸与甲醛缩聚，经后处理复配成皮革复鞣助剂分散单宁DESOATEN NOP。同样，未磺化的微量精萘可能会在与甲醛缩聚反应结束后，部分残余在产品中。DESOATEN NOP 主要成分的反应示意图如图2 所示：

萘已作为多环芳烃中的一种列入ZDHC 生产限用物质清单版本2.0 中，在皮革中的限值为300 mg/kg。所以研究并建立皮革鞣剂中微量萘含量的测定方法来控制鞣剂中残留萘含量非常有必要。

现阶段，萘含量的测试方法主要有测煤气组分的气相色谱法、苦味酸法[1]，测精萘和工业萘的气相色谱法[2]（见标准HS/T 23-2009）和测水样的荧光光谱法[3]。气相色谱法对于制革复鞣剂这种组分复杂的样品不能直接测试，检出精度也只能达到0.5%，苦味酸法检出限很高，荧光光谱设备不常见，操作复杂，均不适用于皮革鞣剂中微量萘含量的测定。

2 仪器与试剂

Waters 高效液相色谱仪（包括Waters 1525 Binary HPLC Pump；Waters2489紫外/可见光检测器；Waters2707自动进样器）

甲醇：色谱纯

萘：色谱纯，做标样用

水：超纯水

3 实验方法的选择

本实验以色谱柱Waters Symmetry C18 5μm 4.6×250 mm Column，带Waters C18 预柱以及紫外检测器为基础，对实验波长、流动相的比例、流动速率等实验条件进行了选择。

3.1 波长的选择

文献资料[4]显示萘含量的测试波长为254nm；对萘标准溶液在200～400nm 范围内进行谱图扫描，发现萘在275nm 和265nm 处有明显的吸收峰。

本次试验中，其他条件不变，调整波长分别为254 nm、265 nm 和275 nm 进行含萘样品的测试，发现萘的出峰位置变化较小且样品能达到较好分离效果。但是在275 nm 下的萘吸收峰峰面积最大，检出限最低，故本次试验选择275 nm 作为萘的吸收波长。不同波长下测试同一样品（样品加20 μg/ml 萘标液）出峰结果见表1。

表1 不同波长下同一浓度萘标液出峰情况比较

3.2 流动相比例的选择

以甲醇和水为流动相，对萘标准溶液进行测试，多种比例的流动相下萘的出峰良好，选择性强。但是对可能含萘的皮革复鞣剂样品进行进样发现峰分离较差。

本次试验中，其他条件不变，调整流动相的比例分别为等度洗脱甲醇：水为100∶0；90∶10；80∶20；70∶30；65∶35 以及梯度洗脱进行测试，发现甲醇∶水=70∶30 时样品分离度达到最好，萘的出峰位置受样品中其他峰干扰小，继续增加流动相中水的比例则出峰时间会晚很多，所以本实验采用流动相为甲醇：水=70∶30 进行测试。

3.3 流速的选择

流速增加后，样品保留时间缩短，但是系统压力会升高，高压对泵系统长期运行不利，综合流速对保留时间和峰面积的影响结果分析，选用流速为1.2mL/min，萘的保留时间约12 min，见图3。

4 样品测试

4.1 标准工作曲线的绘制

准确称取0.02 g 萘用甲醇溶解定容稀释至100 mL，此溶液中萘含量为200 μg/mL。分别取0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、3 mL、5 mL、10mL此标液用流动相稀释至50mL，用针头过滤器过滤后按以上条件用HPLC 检测，记录峰面积，绘制标准曲线。

表2 标样浓度与峰面积对照表

实验结果表明，萘含量在0.8～40 μg/mL范围内，标准工作曲线为y=15748x+4813.9,R2=0.9998。峰面积与样品浓度间线性相关性良好。

4.2 样品溶液的配制与测定

对德赛尔产品DESOATEN SAT 和DESOATEN NOP 进行测试。准确称取样品并用流动相稀释约5 倍（若萘含量较高可适当增加稀释倍数≥5 倍），准确记录稀释前后质量，计算稀释倍数。样品用针头过滤器过滤后，用液相色谱进行测定，结果见图4 和图5。通过标准曲线查询其峰面积对应的萘含量，乘以稀释倍数即为样品中萘含量。

样品DESOATEN SAT 某批次测试结果为7.5 mg/kg,样品DESOATEN NOP 某批次测试结果为16.9 mg/kg,各产品中萘含量残留都保持在较低的水平。测试谱图表明，该方法对于皮革复鞣剂和复鞣助剂样品萘的吸收峰都能得到较好的分离。

4.3 回收率和精密度

分别在稀释后的样品DESOATEN SAT 和DESOATEN NOP(稀释后萘含量约1 μg/mL)中添加萘标液，配制成3 个浓度水平的加标样品，每个浓度水平重复测定6 次，计算回收率和相对标准偏差。DESOATEN NOP 加标谱图见图6，结果如表3 所示，回收率范围为:82.6～106.9%，相对标准偏差为：1.29%～6.54%。回收率和精密度均能满足定量要求。

表3 样品中的加标回收率和精密度（n=6）

5 结论

本实验研究用高效液相色谱仪进行皮革复鞣剂和复鞣助剂中微量萘含量的测试，通过一系列的实验来对液相色谱的条件进行选择和优化，最终得到以下色谱条件为最优方案。

该方法萘的线性相关性良好，检出限低，方法准确、简便，可作为皮革复鞣剂和复鞣助剂产品的中控手段。