基于锆-铝-钛配合鞣剂的鞣制及复鞣填充工艺研究

王拥昌

（福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362271）

前言

铬鞣革具有优良的耐湿热稳定性、回弹性、丰满度、物理机械强度等性能，使得铬鞣剂被广泛地应用于现代制革工业中。如今，90%以上的制革企业仍然采用铬鞣法作为主要的鞣革方法[1]。但是，常规铬鞣工艺中铬的吸收率相对较低，仅为65%～75%，而且铬鞣法产生的含铬废水、含铬固体废弃物及含铬废弃皮革制品等会导致生态环境风险，这一问题正逐渐成为制约制革工业可持续发展的技术瓶颈[2]。

长期以来，制革科技工作者十分重视减轻或消除铬污染问题。无铬鞣革技术的研发与应用，能从源头上彻底避免铬污染，是未来制革工业实现清洁化、生态化制革的技术之一[3]。国内外对无铬鞣革技术进行了大量的研究，形成了以非铬无机鞣剂，如铝鞣剂、锆鞣剂、钛鞣剂、铁鞣剂、多金属配合物鞣剂等，非铬有机鞣剂，如醛鞣剂及其衍生物、植物鞣剂、新型合成鞣剂等，以及非铬有机/无机结合鞣剂为框架的无铬鞣剂鞣革体系[4]。薛思怡[5-6]等提出在非铬无机鞣剂体系中，单金属鞣剂相对铬鞣剂而言较为环保，成革各具特色，但单一的金属鞣制成革性能不足，如铝鞣革不耐水洗、易退鞣、革身扁薄，锆鞣革吸水性强、革身板硬，钛鞣剂稳定性较差，易发生水解聚合导致鞣革性能不稳定，铁鞣革不耐老化，故应多运用多金属配合鞣剂。在多金属配合鞣剂中，国内外研究较多的是锆-铝-钛多金属配合鞣剂。王康健[7-10]等分别从制备工艺、物理机械性能表征、化学分析与阻燃性能表征、生态和感官性能表征四个方面系统的研究了锆-铝-钛多金属配合鞣剂及其鞣革体系，鞣制效果良好，成革理化性能能够达到行业标准，满足生态皮革的要求，手感基本接近铬鞣革，可有效替代铬鞣剂实现无铬鞣制。

本论文在前人研究的基础上，进一步探讨了锆-铝-钛配合鞣剂鞣革技术，以白湿革收缩温度，鞣制废液COD 为评价项目，重点考察了鞣制初始pH 值，鞣制时间，鞣剂用量三者之间的最佳组合方案，并对最佳鞣制方案下制成的白湿革进行了水洗试验，分析了不同水洗时间条件下白湿革收缩温度的变化规律。进一步地，根据制革生产经验，选用了不同类型的复鞣填充材料，分别研究了复鞣填充材料的配伍方案、复鞣液比、复鞣温度对锆-铝-钛配合鞣黄牛鞋面革性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

1.1.1 主要试验材料

工业级材料：

灰裸皮，兴业皮革科技股份有限公司自制；锆-铝-钛配合鞣剂（液剂），绵竹市金坤化工有限公司；铬鞣剂AB，劲山贸易有限公司；改性戊二醛GTA、双氰胺树脂鞣剂DCT、三聚氰胺树脂鞣剂TB，斯塔尔公司；大分子量丙烯酸聚合物鞣剂AR、双氰胺树脂鞣剂R7，朗盛化工有限公司；小分子量丙烯酸聚合物鞣剂TP-340，意大利ALPA 化工公司；小分子量丙烯酸聚合物鞣剂WMR-3、大分子量丙烯酸聚合物鞣剂WMR-2，温州市吉尼贸易有限公司；三聚氰胺树脂鞣剂HB，汤普勒化工公司；坚木栲胶ATO，优尼特皮革化工有限公司。

1.1.2 主要试验仪器

二联对比试验转鼓（GSD-60），江苏无锡市新达轻工机械有限公司；定重式皮革测厚仪（GT-313-A）、破裂强度试验机（GT-7013-ADP）、柔软度测试仪（GT-303），高铁检测仪器有限公司；数字式皮革收缩温度测定仪（MSW-YD4），陕西科技大学阳光电子研究所；快速消解仪（DRB200）、COD 测定仪（DR1010），美国HACH 公司。

1.2 试验方法

1.2.1 锆-铝-钛配合鞣剂鞣制工艺研究

（1）灰裸皮取样及鞣前准备工艺方案

在制革生产过程中，鞣制工序各皮革化工材料的用量均需以灰裸皮质量计，故本文以灰裸皮为原料，首先按图1 所示沿背脊线对称取样、编号、称量；然后依次完成预脱灰、主脱灰、软化、浸酸各鞣前准备工序，为鞣制工序顺利实施提供保障，鞣前准备工艺方案如表1 所示。

表1 鞣前准备工艺方案Tab.1 The process scheme ofbeamhouse

（2）鞣制工艺方案及试验方法

将按表1 工艺制成的酸裸皮采用不同的方案进行鞣制，酸裸皮编号与灰裸皮相同，为减少部位差对试验结果的影响，鞣制时A-1 与A-2、B-1 与B-2、C-1 与C-2、D-1 与D-2 同浴鞣制，鞣制工艺方案如表2 所示。

表2 鞣制工艺方案Tab.2 The process scheme oftanning

表2 中，L 表示鞣制初始pH 值，L 取值为1.8～2.2、2.3～2.5；M表示鞣制时间，分为鞣制过夜和鞣制不过夜，若鞣制过夜，则小苏打提碱至pH=3.4～3.6，转动30 min，停鼓过夜，次日继续提碱至pH=4.2～4.3，若鞣制不过夜，则小苏打直接提碱至pH=4.2～4.3；N表示鞣剂用量，N 取值为22%、28%。因此，本文设计3 因素2 水平正交方案，正交试验因素水平及试验方案分别如表3、表4 所示，以白湿革收缩温度，鞣制废液COD 为评价项目，确定鞣制初始pH 值，鞣制时间，鞣剂用量三者之间的最佳组合方案。

表3 鞣制工序正交试验因素水平表[L4(23)]Tab.3 The factors and levels oforthogonalteston tanning process[L4(23)]

表4 鞣制工序正交试验安排表Tab.4 The schedule oforthogonaltest on tanning process

（3）白湿革水洗试验

将最佳鞣制方案下制成的白湿革分别静置48 h、120 h 后进行水洗试验，试验条件为：液比300%，温度40 ℃，分别在水洗1 h、2 h、4 h 时取样检测收缩温度。

1.2.2 配套复鞣填充工艺研究

（1）白湿革取样

采用上述1.2.1 中优化得到的最佳鞣制方案制作白湿革，并对白湿革进行挤水、削匀、修边，其中削匀厚度为1.15～1.20 mm，按图2 所示沿背脊线对称取样、编号、称量。

（2）配套复鞣填充工艺方案及试验方法

根据制革生产经验，选用不同类型的复鞣填充材料，分别研究复鞣填充材料的配伍方案、复鞣液比、复鞣温度对锆-铝-钛配合鞣黄牛鞋面革性能的影响，其中复鞣填充材料的配伍方案分别为：配伍方案X，包括铬鞣剂、小分子量丙烯酸聚合物鞣剂TP-340、大分子量丙烯酸聚合物鞣剂AR、双氰胺树脂鞣剂DCT、三聚氰胺树脂鞣剂HB、坚木栲胶ATO；配伍方案Y，包括锆-铝-钛配合鞣剂、小分子量丙烯酸聚合物鞣剂WMR-3、大分子量丙烯酸聚合物鞣剂WMR-2、双氰胺树脂鞣剂R7、三聚氰胺树脂鞣剂TB、坚木栲胶ATO；配伍方案Z，包括戊二醛鞣剂、小分子量丙烯酸聚合物鞣剂TP-340、大分子量丙烯酸聚合物鞣剂WMR-2、双氰胺树脂鞣剂DCT、三聚氰胺树脂鞣剂TB、坚木栲胶ATO，复鞣填充工艺方案分别如表5、表6、表7 所示，工艺中的皮革化工材料用量均以削匀后白湿革重量计。

表5 配伍方案X的复鞣填充工艺Tab.5 The retanning and filling processes ofcompatibility scheme X

表6 配伍方案Y的复鞣填充工艺Tab.6 The retanning and filling processes ofcompatibility scheme Y

表5、表6、表7 中，E 表示复鞣液比，E 取值为100%、150%、200%；F 表示复鞣温度，F 取值为24～26 ℃、29～31 ℃、34～36 ℃。因此，本文设计3 因素3 水平正交方案，正交试验因素水平及试验方案分别如表8、表9 所示，以坯革收缩温度、增厚率、柔软度、撕裂力为评价项目，确定复鞣填充材料的最佳配伍方案及复鞣液比、复鞣温度。

表7 配伍方案Z 的复鞣填充工艺Tab.7 The retanning and filling processes ofcompatibility scheme Z

表8 复鞣填充工序正交试验因素水平表[L9(33)]Tab.8 The factors and levels oforthogonaltest on retanning and filling processes[L9(33)]

表9 复鞣填充工序正交试验安排表Tab.9 The schedule oforthogonaltest on retanning and filling processes

1.3 检测方法

1.3.1 白湿革/坯革收缩温度测定

按QB/T 2713-2005《皮革物理和机械试验收缩温度的测定》标准测定，横向和纵向各测2 次，取平均值。

1.3.2 鞣制废液COD 测定

首先对鞣制废液进行过滤、稀释，然后取一定量废液加入规定试剂，在快速消解仪上进行消解，最后采用COD 测定仪检测废液COD 含量，测两次，取平均值[11]。

1.3.3 坯革增厚率测定

采用定重式皮革测厚仪测量削匀后白湿革厚度，测量5 点，取平均值，记为T1，然后测量坯革对应点的厚度，取平均值，记为T2，按下式计算增厚率[12]。

1.3.4 坯革柔软度测定

采用柔软度测试仪，按ISO 17235-2002《Leather-Physical and mechanical tests-Determination softness》标准测定。

1.3.5 坯革撕裂力测定

撕裂力按QB/T 2711-2005《皮革物理和机械试验撕裂力的测定：双边撕裂》标准测定。

2 结果与讨论

2.1 锆-铝-钛配合鞣剂鞣制正交试验结果及分析

按照表4 正交试验安排，以白湿革收缩温度、鞣制废液COD为评价项目，试验结果如表10 所示，同时对表10 中的正交试验结果进行分析。

从表10 可以看出，最佳鞣制方案为：鞣制初始pH 值为2.3～2.5，鞣制过夜，鞣剂用量为28%，制成的白湿革收缩温度为83.5 ℃，鞣制废液COD 为2850 mg/L。据统计，常规铬鞣废液COD 为4000～7000 mg/L，可见锆-铝-钛配合鞣剂鞣革可显著降低鞣制废液COD。从表10 还可以看出，锆-铝-钛配合鞣剂用量对白湿革收缩温度影响最大，但对鞣制废液COD 影响最小；而鞣制初始pH 值对白湿革收缩温度影响最小，但对鞣制废液COD 影响最大。一般而言，鞣剂是使“生皮”质变成“皮革”的关键性材料，在鞣制体系中，鞣剂浓度是影响鞣剂与胶原纤维结合的主要因素，鞣剂浓度的高低影响着鞣剂与胶原纤维结合几率的大小，决定着蓝湿革或白湿革的耐湿热稳定性，因此本文得出锆-铝-钛配合鞣剂用量是影响白湿革收缩温度的最主要因素。另一方面，由于锆-铝-钛配合鞣剂鞣革时鞣液pH 值较低，酸性较强，使得胶原纤维发生部分水解，导致鞣制废液COD 增大，但是锆-铝-钛配合鞣剂中的锆和钛离子存在多种空间构型，易形成结构多样的配合物，且锆离子易形成四聚体，使配合物分子增大，一定范围内可与钛和铝形成更大的分子，以填充的形式吸附在胶原纤维间隙中，体现出一定的固定作用，降低胶原纤维在酸性条件下的水解程度，使得鞣制废液COD 不会产生显著变化[13-14]。

表10 鞣制工序正交试验结果与分析Tab.10 The results and analysis oforthogonaltest on tanning process

2.2 锆-铝-钛配合鞣白湿革水洗试验结果及分析

不同水洗时间条件下白湿革收缩温度的变化趋势如图3 所示。

从图3 可以看出，随着水洗时间的增加，白湿革收缩温度表现出先降低后趋于稳定的变化趋势。当白湿革静置48 h 后，水洗前收缩温度为83.5 ℃，水洗1 h、2 h、4 h 收缩温度分别为82.9 ℃、82.6 ℃、82.6 ℃，收缩温度降低了0.9 ℃；当白湿革静置120h 后，水洗前收缩温度为85.3 ℃，水洗1 h、2 h、4 h 收缩温度分别为85.0 ℃、84.7 ℃、84.7 ℃，收缩温度降低了0.6 ℃。水洗过程中白湿革收缩温度降低幅度保持在1.0 ℃以内，且2 h 后白湿革收缩温度不再随水洗时间的增加而降低，表明锆-铝-钛配合鞣剂与胶原纤维结合牢度，形成的交联结构较稳定，使得白湿革水洗时不会产生退鞣现象。

2.3 配套复鞣填充正交试验结果及分析

按照表9 正交试验安排，以坯革收缩温度、增厚率、柔软度、撕裂力为评价项目，试验结果如表11 所示，同时对表11 中的正交试验结果进行分析。

根据表11 中的分析结果，以各因素的水平数为横坐标，相应的K1、K2、K3 为纵坐标，得出各因素对坯革收缩温度、增厚率、柔软度及撕裂力的影响趋势图，分别如图4、图5、图6、图7所示。

从表11 可以看出，最佳复鞣填充方案为：复鞣填充材料配伍方案为X（即，包括铬鞣剂、小分子量丙烯酸聚合物鞣剂TP-340、大分子量丙烯酸聚合物鞣剂AR、双氰胺树脂鞣剂DCT、三聚氰胺树脂鞣剂HB、坚木栲胶ATO），复鞣液比为200%，复鞣温度为34～36 ℃，制成的坯革收缩温度为95.5 ℃，增厚率为41.62%，柔软度为4.0 mm，撕裂力为110.67 N。从表11 还可以看出，复鞣填充材料的配伍方案是影响坯革收缩温度、增厚率、柔软度、撕裂力的最主要因素。一般而言，复鞣与填充是制革生产过程中必不可少的工序，选用不同类型的复鞣与填充皮革化工材料并进行配伍，在适宜的转鼓机械作用、温度、pH 值、液比等条件下，使得皮革化工材料与胶原纤维产生牢固的物理吸附或化学键结合，从而改善成革感官性能和理化性能，达到复鞣填充的目的[15]，因此复鞣填充工艺中皮革化工材料的选择及配伍方案至关重要，在很大程度上决定着坯革性能。

表11 复鞣填充工序正交试验结果与分析Tab.11 The results and analysis oforthogonaltest on retanning and filling processes

由于复鞣工序采用了不同类型的复鞣剂，从图4、图5、图6、图7 可以看出，铬鞣剂复鞣效果最明显，制成的坯革性能均优于锆-铝-钛配合鞣剂复鞣和改性戊二醛复鞣，表明基于锆-铝-钛配合鞣白湿革采用铬鞣剂复鞣，可降低白湿革等电点，使其阳电性减弱，促进后续填充材料的渗透和均匀分布，从而获得性能更加优良的坯革[16]。

3 结论

（1）在基于锆-铝-钛配合鞣剂的鞣制体系中，以白湿革收缩温度、鞣制废液COD 为评价项目，最佳鞣制方案为：鞣制初始pH 值为2.3～2.5，鞣制过夜，鞣剂用量为28%，制成的白湿革收缩温度为83.5 ℃，鞣制废液COD 为2850 mg/L。此外，基于锆-铝-钛配合鞣白湿革具有优良的耐水洗、耐储存性能，水洗过程中白湿革收缩温度降低幅度保持在1.0 ℃以内，而且白湿革储存3 个月以上不会产生霉变。

（2）根据制革生产经验，选用了不同类型的复鞣填充材料，设计正交试验研究了基于锆-铝-钛配合鞣白湿革的配套复鞣填充工艺，以坯革收缩温度、增厚率、柔软度、撕裂力为评价项目，最佳配套复鞣填充工艺为：复鞣填充材料选用铬鞣剂、小分子量丙烯酸聚合物鞣剂TP-340、大分子量丙烯酸聚合物鞣剂AR、双氰胺树脂鞣剂DCT、三聚氰胺树脂鞣剂HB、坚木栲胶ATO，复鞣液比为200%，复鞣温度为34～36 ℃，制成的坯革收缩温度为95.5 ℃，增厚率为41.62%，柔软度为4.0 mm，撕裂力为110.67 N。