高分子橡胶材料老化的原因和改善措施

马建波，张鹏瑶，杨富民，刘彦光，王洋超，吴宁

1.北京铁科首钢轨道技术股份有限公司，北京，102206；2.铁科腾跃科技有限公司，河北辛集，052360；3.河北省轨道橡塑制品技术创新中心，河北辛集，052360

0 引言

高分子材料由来已久，秸秆造纸、蚕丝织布等就是我国早期出现的高分子材料。在社会快速发展的背景下，高分子材料获得了极大的发展。高分子橡胶材料是高分子材料的重要组成部分。虽然高分子橡胶材料在社会生产生活中发挥着重要作用，但是高分子橡胶材料的老化问题却困扰着人们。科学研究人员积极地投入高分子橡胶材料老化问题的研究中，旨在提出可靠的避免高分子橡胶材料老化的策略。

1 高分子橡胶材料介绍

1.1 高分子橡胶材料概念与优点

1.1.1 高分子橡胶材料概念

高分子橡胶材料是以高分子化合物为基体，构成的聚合物橡胶材料[1]。随着社会发展，高分子橡胶材料的生产量逐渐加大，同时也被广泛应用在各大领域中。可以说，人们的生活中存在着很多由高分子橡胶材料制作的制品。比如，汽车轮胎就是由高分子橡胶材料制作的制品。

1.1.2 高分子橡胶材料优点

高分子橡胶材料之所以被广泛应用在生活中，是因为该种材料具有诸多的优点。一是高分子橡胶材料的强度高，质地轻；二是耐腐蚀性好，可在一定的程度上避免不良环境对材料性能的影响；三是绝缘性能好，可有效防止电的传导，起到保护人体安全的作用[2]；四是耐磨性强，如汽车轮胎就使用了高分子橡胶材料。

1.2 高分子橡胶材料老化

1.2.1 高分子橡胶材料老化

高分子橡胶材料老化指的是外部作用破坏了高分子内部结构，使分子量变小。老化的高分子橡胶材料既可能会在老化的过程中生成新的物质，又可能在老化的过程中发生降解，从而明显降低材料的性能。

1.2.2 高分子橡胶材料老化的表现

高分子橡胶材料老化主要分为两大类，一类是物理老化，另一类是化学老化。不同类型的老化特点存在差异。比如，受物理因素影响而老化的材料容易恢复到原来的状态，而受化学因素影响而老化的材料则不能够恢复到原来的状态，那是因为在化学因素的影响下，高分子内部键和键之间发生了变化，这种变化是不能够恢复的。在高分子橡胶材料老化后，其的耐热性、强度、韧性等会受到不同程度的影响，影响应用效果。从材料外观的角度分析，老化了高分子橡胶材料的颜色会变浅，出现龟裂、粉化等现象；从材料内部的角度分析，老化了高分子橡胶材料的性能已经发生了改变，难以发挥其原本的作用[3]。

2 高分子橡胶材料老化的原因

2.1 太阳光的作用

高分子橡胶材料会受到太阳光的影响，而产生老化。究其原因，高分子橡胶材料属于含有羰基及双键的聚合物材料。太阳光中包括紫外线，而材料会吸收波长300～400nm的紫外线[4]。在这种情况下，大分子链将会发生断裂，以致影响材料的性能。除了紫外线会影响高分子橡胶材料的结构、性能之外，红外线同样会对高分子橡胶材料的结构以及性能造成消极影响。如果由高分子橡胶材料组成的工具设备经常处于在太阳光下，那么材料老化的速度将会加快，最终将会影响工具设备的使用效果。

2.2 温度的作用

温度是导致高分子橡胶材料老化的一大因素。在分析高分子橡胶材料老化原因时，可以研究温度。在温度不断升高时，高分子材料分子链的震动性将会加强，继而分解化学键，导致基团脱落。随着高分子材料的分子链发生变化，材料的性能也会发生变化。即由之前的性能好转变为性能下降，难以发挥材料原本的价值。

2.3 湿度的作用

在水分子的作用下，高分子橡胶材料的性能也会发生不良变化。其中，当水分子较为密集时，高分子橡胶材料就容易因水分渗入内部而影响性能。即便水分子不够密集，但是如果不能够改变环境，保证周围的干燥性，那么高分子橡胶材料就会水分子的长期积累下，而发生溶胀现象。这时高分子橡胶材料的外观将会发生变化，同时性能也会受到不良影响，严重的情况下，材料性能直接丧失其作用。

2.4 氧气的作用

氧气存在人们的生活中，具有良好的渗透性。在氧气的影响下，高分子橡胶材料就容易发生氧化反应，导致材料内部发生分解，从而降低材料性能，影响材使用寿命。氧化反应由ROOH引起的自动催化氧化反应，其反应过程包括：引发、增长、终止（图1）。材料的种类不同，耐氧化性也存在差异。如无定型聚合物耐氧化性就低于结晶型聚合物。也就是说，无定型聚合物耐更容易受到氧气的影响。

图1 氧化反应过程

2.5 臭氧老化的作用

臭氧在空气中的含量并不多，分子具有很强的极性。另外，臭氧的活性也比较强，如果高分子橡胶材料与臭氧接触，就容易导致橡胶的分子链发生反应，影响橡胶的性能。由于臭氧对橡胶材料含有的不饱和双键的橡胶破坏作用大，橡胶材料性能会受到不良影响，缩短材料的使用年限。为研究臭氧作用于橡胶材料的原因，国内外研究人员积极地开展了研究工作，形成了研究成果。

在橡胶材料成型的过程中，材料表面容易发生一些不良变化。比如，材料表面可能发生裂纹，或者出现空洞。在拉伸材料时，材料表面的空隙将会增大。这时臭氧就融入进入橡胶材料内容。随着臭氧的进入，臭氧与橡胶分子就容易发生反应，形成碳-碳双键结合，生成臭氧化物。臭氧化物还会继续发生反应，生成异臭氧化物。如果温度适合，异臭氧化物将会分解产生自由基。而在这种情况下，橡胶的分子链将会产生断裂，大大影响其的性能[5]。同时，橡胶材料的外观也会受到影响，如会发生龟裂。由此可见，臭氧会对橡胶材料结构、性能造成消极影响。

2.6 机械力的作用

太阳光、温度、湿度、氧气等这些存在生活中，高分子橡胶材料难免会受到这些因素的影响，而使自身的结构、性能发生变化。而外部的机械力也是导致高分子橡胶材料老化的一个因素。与太阳光、温度、湿度、氧气等影响高分子橡胶材料老化因素的不同之处是其主要是在外部压力的作用下，导致材料内部发生物理变化。汽车轮胎就是高分子橡胶材质的，其就容易受到外部压力的影响。比如，车身的重量、货物的重量等是汽车轮胎常会受到了力。在这些力的作用下，汽车轮胎将会发生物理变化，如轮胎变形。而在长期的摩擦下，汽车轮胎的表面则会变得光滑，不利于提高车辆行驶的安全性。轮胎变形是可逆的，主要表现在：随着重物的搬卸，轮胎就不要承受过大的力，从而恢复到原来的状态。不过，有的变化则是不可逆的，如轮胎受摩擦后的外观就不能够改变。

3 改善高分子橡胶材料老化的措施

3.1 采取光老化预防措施

在光的作用下，高分子橡胶材料容易产生链式反应，导致材料内部结构发生变化。通过在高分子橡胶材料中加入光稳定剂，就可以预防光老化。光屏蔽剂、紫外吸收剂、淬灭剂及自由基捕捉剂均属于光稳定剂。在生产高分子橡胶材料时，可以根据实际情况，选择加入光稳定剂。为强化光老化预防效果，可以在材料表面涂覆防紫外线涂料。虽然使用该方法能够起到光老化预防的作用，但是这增加生产成本。所以，可以有选择地采取该预防措施，科学控制生产成本。

3.2 采取热老化预防措施

热老化指的是由温度引起的高分子橡胶材料的老化。虽然高分子橡胶材料在使用的过程中不可避免地会受到温度的影响，但是采取科学的措施是有助于防止材料发生热老化的。比如，可以在材料中加入增塑剂，以增强材料的可塑性，降低材料的玻璃化温度，提高材料的抗寒性。在这种情况下，高分子橡胶材料就不容易发生降解，进而确保自身的应用价值[6]。

3.3 采取湿老化预防措施

倘若高分子橡胶材料常处于湿度大的环境下，材料的老化速度则会加快。为防止材料发生老化，应当研究预防老化的措施。聚酯、多糖类高聚物、聚缩醛等高聚物材在酸碱条件下接触水分子就容易引起水解反应，使材料性能发生变化。阻止材料接触水是最为直接的预防湿老化的方法。针对高分子橡胶材料，可以在材料表面上加上一层防水薄膜，避免水进入材料内部，达到预防湿老化的效果。

3.4 采取氧老化预防措施

氧气处于人们的生活中，这使得高分子橡胶材料无时无刻不受到氧气的影响，加快老化速度。为延缓高分子橡胶材料老化，需要采取科学的措施。在氧气的作用下，高分子橡胶材料会被氧化，产生自由基和氢过氧化物等有害中间产物，以致影响了材料性能。可见，氧化反应是加速高分子橡胶材料老化的原因。所以，应当采取措施，阻止氧化反应，防止材料的性能发生不良变化。由于抗氧化剂具有阻止氧化反应的作用，所以可以在生产制造高分子橡胶材料的过程中加入抗氧化剂。其中，可以将主抗氧剂、辅助抗氧剂这两类氧化剂加入高分子橡胶材料中，从而起到事半功倍的抗氧化效果。主抗氧剂主要又可分为自由基捕获型和氢给予体型两种类型。自由基捕获型的作用机理是：在自由基捕获型的作用下，可橡胶材料能够与R·和RO2发生反应，降低自由基的数量，防止发生链式反应，确保分子的稳定性，以此避免高分子橡胶材料性能发生变化（图2）；氢给予体型的作用机理是：在氢给予体型的作用下，可生成稳定的自由基，终止链增长（图3）。这样高分子橡胶材料就不容易受到氧气的影响，发生氧化反应，从而保证内部结构的稳定性。辅助抗氧剂主要分为两大类，分别是氢氧化物分析剂、金属离子钝化剂。而在氢氧化物分析剂的作用下，就可以抑制自由基枝化链自氧反应的产生，以防高分子橡胶材料内部结构发生不良变化[7]。

图2 自由基捕捉体型与高分子橡胶材料发生的反应

图3 氢给予体型与高分子橡胶材料发生的反应

3.5 采取臭氧老化预防措施

在臭氧的作用下，高分子橡胶材料容易发生老化。高分子橡胶材料是生活中常见的一种材料。如果材料性能容易受到臭氧的不良影响，那么材料的应用效果将会降低。为保护高分子橡胶材料，发挥材料的应用价值，可以采取下述措施。

一方面，将有抗臭氧效能的弹性体与橡胶混合。由于氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等和二烯烃类橡胶等就属于这种弹性体，可以将这些与橡胶混合，提高橡胶的抗氧化性能，从而避免发生臭氧化反应。研究发现，把这些与橡胶混合不仅具有抗臭氧化反应效果，而且可以保证橡胶材料生产质量，因此更加需要注重应用这些弹性体。另一方面，将抗臭氧剂加入橡胶材料中。在抗臭氧剂的作用下，迁移速率得到了有效的控制，从而科学避免橡胶老化。为进一步发挥抗臭氧剂的应用效果，国外研究人员使用了微胶囊法包裹抗臭氧剂。结果显示：橡胶材料的抗臭氧效能明显增强，同时橡胶材料制品的质量也得到了提高。

3.6 采取机械力预防措施

在机械力的作用下，高分子橡胶材料的老化速度将会加快。为合理排除机械力对高分子橡胶材料性能的干扰，需要合理地控制机械力以汽车轮胎为例，可以根据车型、车载重、轮胎材质性能等，计算称重范围，避免施加过大的力。在日常生活中，也要注重保养汽车轮胎。

4 结语

综上所述，伴随着科学技术的发展，高分子材料拥有了更为广阔的发展空间。高分子橡胶材料是基于科学技术发展的产物。在社会快速发展的背景下，高分子橡胶材料融入人们的生活中。而随着高分子橡胶材料的广泛应用，材料的老化现象也愈加受到了人们重视。为延长高分子橡胶材料的寿命，有必要构建完善抗老化预防体系，合理改善材料，避免材料在各种因素的作用下发生不良反应。此外，研究人员还需要主动地投入高分子橡胶材料的抗老化措施的研究中，提出更为科学、可靠的抗老化措施，从而保护高分子橡胶材料，防止其受到各种因素的干扰。