干燥后褐煤的物理结构变化

杨秀娟

（大同煤炭职业技术学院，山西大同 037001）

我国褐煤储量占全国煤炭总储量的13%左右[1]，水分可高达25%~50%。高水分褐煤若直接用来燃烧发电，存在燃尽困难、电厂热效率低、发电效率低和运输难等一系列问题。为了改善燃烧效果，需对褐煤进行脱水处理。干燥处理可以使褐煤的质量得到提高和被有效利用。褐煤含水率高的主要原因是褐煤孔隙表面有着丰富的强亲水含氧官能团、孔隙结构中通道的迁移以及毛细作用[2]。在褐煤干燥过程中，孔的结构如果不稳定，容易发生坍塌以及交联，从而导致褐煤的孔结构发生明显变化[3]。本文利用电子显微镜、氮吸附仪对干燥前后褐煤的物理结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验设备

（1）褐煤表面结构分析。通过电子显微镜对不同干燥处理后的褐煤的颗粒表面结构进行了观察分析。仪器的分辨率为 2nm。使海拉尔褐煤处在干燥和真空条件下，研究了干燥程度对其形貌的影响。

（2）褐煤孔隙结构分析。煤是一种有众多2nm的微孔、2~50nm的中孔和50nm的大孔分布的多孔碳物质。采用 ASAP-2010 氮吸附仪测定了海拉尔褐煤的颗粒孔隙率和比表面积。通过 T-TRAP 方法测定了微孔、中孔在 N2吸附上的分布，并用孔径测定仪测定了大孔的分布。

1.2 实验样品

本文所用的实验样品是不同干燥温度（Tdry=130℃、160℃、180℃和210℃）下得到的海拉尔褐煤。随着水分含量的变化，褐煤其他成分变化 依 据 GB/T 212—2008、GB/T 476—2008、GB/T 19227—2008 和 GB/T 214—2007 标准的换算方法[4]，干燥过程中，假设水分蒸发过程中不伴随其他成分的析出，从而干燥前后褐煤其他元素变化关系如公式：，干燥后褐煤的低位发热量计算如公式：。

式中，W0、W1分别为干燥前后褐煤各成分含量。

干燥前后的褐煤的工业分析、元素分析和发热量结果如表1所示。可见，随着煤中水分含量的减小，发热量值大幅增加，其他因素含量相应提高。且随着干燥的进行，褐煤的挥发分含量和单位质量褐煤中的固定碳含量逐渐增加，氧含量也显著增加，这有助于单位质量褐煤燃烧或还原反应。

表1 不同干燥条件下褐煤的煤质参数

2 干燥后褐煤的物理结构变化

2.1 孔结构变化

褐煤是一种包括微孔（小于 2nm）、中孔（2~50nm）和大孔（大于 50nm）的多孔物质[5]。氮吸附仪应用气体在褐煤表面吸附特性测定比表面积，孔隙率和孔径的分布情况，采用 t-plot 法从 N2吸附等温线中获取微孔、中孔和大孔的比表面积。原褐煤以及褐煤在干燥温度为130℃、160℃、180℃和210℃的孔结构变化如表2 所示，随着干燥温度的升高，褐煤的比表面积逐渐升高，孔隙率和孔容也随之增大，而孔径随之减小。可以明显地看到，海拉尔褐煤比表面积从 10.46m2/g增加到 15.43m2/g，孔隙率从 15.50%增加到 18.79%，孔容从 0.11m3/g 增加到0.14m3/g，而孔径从 4.86nm 降到 0.68nm。这是因为加热干燥处理后的褐煤颗粒内部水分迅速析出导致中孔的开放，单个大粒径褐煤颗粒会分解成多个小粒径褐煤颗粒，孔隙发生塌陷。中孔和大孔主要决定着干燥后的褐煤的比表面积的大小，在一定程度上反映孔隙的发展状态。随着褐煤干燥程度的进一步加深，海拉尔褐煤中孔隙通道连通性逐渐增加，孔径（10~70nm）不断增加，小于 2nm 的孔径逐渐减少，微孔体积逐渐减小，中孔体积显著增加，整个孔体积增加。

表2 氮吸附结果

随着褐煤内部水分的不断流失，褐煤表面发生明显的收缩和孔隙间的塌陷。从表2还可以说明：比表面积和塌陷程度都随着干燥温度的升高而呈现明显增加的趋势，但在干燥温度上升为 210℃表现出下降趋势。这是由于大孔隙的排空和孔隙间的塌陷导致的，从而使得中孔的数量大幅增加。而不同的干燥温度下，褐煤表面微孔的数量大小和分布情况的变化不显著。颗粒表面的这种变化形成了大量的传输水分分子的通道。这说明特定的干燥处理条件对褐煤表面孔隙率的变化有明显影响，且干燥温度的升高引起大孔和中孔之间的明显转化和塌陷，从而使得颗粒表面孔隙率 增加。

经过干燥处理，褐煤表面孔隙率增大，这有助于降低煤基燃料的着火温度，加快反应速率[6]，对褐煤的着火和燃尽与有积极作用。同时干燥处理后的褐煤比表面积也随之增加，这使得煤与气体反应物（如 O2和 NO）的接触面积也相应增大，促进了传热传质过程，从而加强了煤粒的燃烧反应性。

2.2 形态结构变化

从图1可看出，经过干燥处理的褐煤比原煤表面更加粗糙，干燥温度为210℃比 160℃的褐煤的表面状态比原煤粗糙度更加明显，图1d可看到，干燥温度为160℃的褐煤表面上出现众多裂纹。图1f可以看到，干燥温度为160℃的褐煤断裂面上产生许多管状通道，干燥温度为 210℃的褐煤整个表面形成众多管状沟道，这种结构是发散有序的，从而为水分从褐煤迁移和排出提供了途径，这也是了颗粒表面多孔结构的形成原因。干燥温度的增加，推动了颗粒表面管状通道的生成。图1 的图像总体显示出，大的褐煤表面粗糙疏松（图1a~图1b），在 160℃时产生裂纹和细小颗粒（图1e~图1f）），在 210℃时，大量微孔产生同时裂纹也开始扩大和深化（图1g~图1h）。

图1 褐煤干燥前后褐煤的表面形态

3 结论

1）随着褐煤水分的脱出，褐煤物理结构产生了变化，尤其是孔隙结构。随着干燥温度的增加，褐煤的比表面积随着干燥温度的升高逐渐升高，孔隙率和孔容也随之增大，而孔径随之减小。

2）随着褐煤内部水分的不断流失，褐煤表面出现的塌陷，可以看出明显的收缩和孔隙结构。比表面积和塌陷程度都随着干燥温度的升高而呈现明显增加的趋势，但在干燥温度为 210℃时却表现出下降趋势。干燥温度的升高导致大孔和中孔的显著转变和塌陷，而煤表面微孔的数量和分布变化不明显。颗粒表面的这种变化促进了传输水分分子通道数的 形成。

3）干燥后褐煤的表面结构比原煤更粗糙，且其表面出现更多的裂纹。干燥温度160℃的褐煤断裂面上生成许多管状通道，干燥温度 210℃的褐煤整个表面形成众多管状沟道。