离子色谱法测定水中六种可溶性阳离子及注意事项

张运衡，林 昀

（海南安天评估鉴定服务有限公司，海南海口 570100）

离子色谱法是利用离子交换原理，通过固定相表面带电荷的基团与试样离子和流动相淋洗离子进行可逆交换、离子-偶极作用或吸附实现溶质分离。水中阳离子通过经阳离子色谱柱交换分离，用甲基磺酸溶液为淋洗液，经过电解再生抑制器降低背景值，用电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。水质中阳离子离子色谱法作为高效液相色谱的一种，相对于水中测阳离子的方法有分光光度法、原子吸收法相比。具有多组分测定、选择性好、运行费用低、废液环保、灵敏度高、速度快等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

离子色谱型号ICS600，色谱柱IonPac CS12A，阳离子电解再生抑制器CERS 600，电导检测器，自动进样器ASDV，Chreeeloen工作站，超纯水电导率为18MΩ·cm（25℃），0.45μm滤膜。Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+混合标准工作液为浓度分别为50、200、250、500、250、500mg/L。

1.2 色谱条件

抑制器电流：80mA；进样体积25µL；柱流速1.00mL/min；淋洗液甲基磺酸浓度 20mmol/L

1.3 样品前处理

不同水体样品上机前测量电导率，可预先稀释 50 至 100 倍后上机进样，上机前电导率应为＜50µS/cm，然后经过0.45μm水性滤膜过滤后上机测试。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线

分别准确移取 0.00mL、0.50mL、1.50mL、2.50mL、4.00mL、5.00mL 混合标准工作液置于一组 100ml 容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成 6 个不同浓度的混合标准系列。其方法回归方程、相关系数如表1所示。

表1 方法的回归方程、相关系数

2.2 检出限

按照同样方法对高纯水加入标准溶液的样品进行测定和分析。计算加标后7个平行结果的标准偏差，方法检出限=3.143×标准偏差，以4倍检出限作为测定下限。方法检出限和测定下限，如表2所示。

表2 方法的检出限、检出下限

2.3 精密度

实验室分别对低、中、高三种混合标准溶液加标样品进行 6 次重复测定。测试过程按照方法中样品分析的全部步骤进行处理和测定，分别计算低、中、高三个不同浓度样品的平均值、标准偏差和相对标准偏差。配制低、中、高三种混合标准溶液进行重复性测试，结果如表3所示。

表3 低、中、高三个不同浓度样品的平均值、标准偏差和相对标准偏差

2.4 准确度

分别对有证标准溶液进行6次平行测定。有证标准 溶 液Li+（B2103065）、Na+（B21050087）、NH4+（B2101055）、K+（B1905134）、Ca2+（B2105014）、Mg2+（B21040276）的测定结果如表4所示。

表4 阳离子准确度测定

2.5 加标回收试验

在4种水样中加入已知阳离子标准溶液分别对实际样加标地下水、地表水、生活污水、工业废水的样品加入已知阳离子标准溶液，并按照试验方法，进行 6 次重复测定。4种不同水体的回收率结果如表5 所示。

表5 不同水体的加标回收率

2.6 离子色谱法使用及维护注意事项

（1）日常使用中，ASDV自动进样器样品瓶瓶盖都塞好后，将从瓶盖孔中挤出的液体抖掉。注意不要用实验布拭擦掉从瓶盖孔挤出的液体；实验布会留下纤维，进入管路，增加系统压力。淋洗液瓶中的淋洗液每周更换一次，以防止长菌污染系统，定期检查淋洗液过滤头情况，建议3~6个月更换过滤头。

（2）淋洗液配制。淋洗液配制过程中应注意佩戴无粉的一次性手套，其中多次用高纯水清洗手套，配制用容量瓶、试剂瓶未使用时始终高纯水浸泡且均为高品质PP材料，使用的试剂应至少为优级纯试剂。配制淋洗液的浓缩液，临用时稀释使用。配制成淋洗液后，用溶剂过滤器过滤去除颗粒物质，采用超声方式除气泡。

（3）样品前处理。样品上机前，未知浓度的水样应测试电导率，根据电导率情况稀释50或100倍，建议稀释后样品的电导率值为＜50µS/cm。稀释后的样品经过0.45μm水性滤膜过滤再上机。如果对于可能含有重金属污染物或有机物的复杂水体样品应采用RP柱或C18柱去除疏水性化合物。常见预制柱功能如下：C18预处理小柱、RP柱用于去除有机分子；石墨化炭黑柱去除色素；P柱去除土壤中腐殖酸、苯环类的化合物；H、Na柱去除溶液中的金属离子；Ag柱去除溶液中的Cl-。

（4）实验环境。实验室环境湿度需低于75%，温度最好保持在25℃左右。应保持独立通风和空调系统，其中测试阳离子过程中，NH4+环境空气要求高，放置过夜、未密封的标准溶液，在第二天测试中NH4+浓度明显增高。

（5）色谱柱和抑制器维护。色谱柱长期不用的话，应保持淋洗液流通10min，然后拆卸下来用堵头堵住放好，不可用水冲洗。长期不使用的抑制器要拆下来要用3mL高纯水填充，将抑制器内的酸、碱和气泡排出，保持抑制器的湿润环境。

（6）常见故障。离子色谱常见故障是保留时间变化、峰形异常分离度差。可能原因淋洗液浓度改变和分析柱的污染，淋洗液的改变主要是人员配制出现错误，应清洗淋洗液瓶重新配制。分析柱污染应根据污染物情况，根据不同型号色谱柱类型进行冲洗，以CS12型阳离子分析柱为例，当遇到有机物、疏水性阴离子污染时用90%乙腈冲洗30min，或10% 100mmol/L盐酸冲洗30min。高价阳离子、酸污染时用10mmol/L HCl冲洗15min，再用1mol/L HCl冲洗60min，再用10mmol/L HCl冲洗15min。

3 结束语

3.1 测定离子色谱法测定不同类型水样的中6中可溶性阳离子，对含 Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、 Mg2+不同浓度水平的统一样品进行了测试，低浓度样品相对标准偏差0.14%~0.48%，中浓度样品0.26%~ 0.78%，高浓度样品相对标准偏差0.16%~0.33%，不同类型水样加标回收率98.1%~112%。准确度、精密度、最低检出限、标准曲线都符合标准要求。离子色谱法测定不同水质的6种阳离子时间为18min，且经过CERS600阳离子电解再生抑制器后，废液为中性溶液，环保安全。具有多组分测定、选择性好、运行费用低、环保、灵敏度高、速度快等优点。