超声波预处理炼油厂浮渣油泥试验研究

于鑫娅，吴凌云，邢献杰，姜巧，彭明国，张文艺

(1.常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2.中国石油化工股份有限公司金陵分公司，南京 210033)

浮渣油泥是炼油厂污水净化阶段中浮选池在投加絮凝剂后经空气浮选后产生的浮选渣，是石油化工“三泥”污染物之一，不仅含有大量污油，还包含重金属、硫化物、沥青质、胶体以及其他病菌和寄生虫等[1]，若处理不当，浮渣油泥将对土壤、地表水和地下水环境造成严重污染。

笔者运用超声波法对炼油厂浮渣油泥进行超声预处理，考察超声功率、超声时间、超声温度及超声频次等工艺参数对浮渣油泥中石油类物质的去除效果，通过红外光谱法、扫描电镜、能谱分析等手段表征超声前后油泥物性变化的特征，探讨超声波法对炼油厂浮渣油泥中石油类物质的去除机制。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

试验所用含油污泥来自中国石化金陵分公司炼油厂的浮渣油泥(FZ)，其理化指标为：含水率57.14%，含油量165.9 g/kg(脱水后的油泥含油量为387.10 g/kg)，含渣率26.27%，pH值8.13，外观为黑色黏稠状固体，无流动性，表面有明显油光。

试验药剂：四氯化碳、石油醚、溴化钾。

试验仪器：电子分析天平、XYJ-A台式离心机、SB-5200D超声波清洗机、DHG-9620A鼓风干燥箱、Nicolet370型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 试验装置

试验装置主要由电源、超声波清洗机、200 mL烧杯组成，装置示意图见图1。

图1 装置示意图

1.3 试验方法

标准曲线方程的确定：油标准溶液是用原油配制成的含油量为1.0 mg/mL的石油醚溶液。用分光光度计扫描油标准溶液在190～400 nm波长范围内的吸光度，得到原油的最大吸收波长为265 nm。在25 mL比色管中分别加入0.2、0.5、1.0、1.2、1.5、2.0 mg原油标准溶液，稀释至刻度处，于波长265 nm处测定吸光度，得到标准曲线方程。

含油量的测定：称取3 g干燥浮渣油泥于50 mL离心管中，加入20 mL四氯化碳，经超声、离心后收集提取液，重复2次，收集的提取液于60 ℃水浴锅内蒸发掉溶剂后，用石油醚溶解并定容于25 mL比色管中，在265 nm处测其吸光度值，经标准曲线方程计算得到含油量。

1.3.2 超声波处理浮渣油泥方法及因素选定 超声波处理浮渣油泥试验：取20 g浮渣油泥于烧杯中，加入100 mL水，固液比为1∶5，将烧杯放入超声波清洗器中超声若干分钟后，静置去除上层含油液相，将烧杯放入干燥箱70 ℃烘干至恒重，测定其含油量。

空白对比试验：取20 g浮渣油泥于烧杯中，加入100 mL水，固液比为1∶5，将烧杯直接放入水浴锅内，50 ℃水浴1 h，静置去除上层含油液相，将烧杯放入干燥箱70 ℃烘干至恒重，测定其含油量。

正交试验设计：选择L16(44)正交试验表(表1)安排试验(表2)[9-10]。以石油类物质去除率为考察指标，超声波频率为40 kHz，考察因素A、B、C、D分别为超声功率、超声时间、超声温度和超声频次，每个因素设置4个水平，进行4因素4水平正交试验[11]。

表1 L16(44)正交试验因素水平表

表2 正交试验

1.3.3 超声波处理浮渣油泥效果与评价方法 以浮渣油泥石油类物质的去除率作为评价标准，计算式为

(1)

式中：W1为试验前浮渣油泥的含油量，g/kg；W2为经过超声处理后的浮渣油泥含油量，g/kg。

1.3.4 表征方法 傅里叶变换红外光谱：采用美国Nicolet370型傅里叶变换红外光谱仪对超声前后浮渣油泥及其萃取出的油类物质的结构及化学键进行分析，扫描范围为400～4 000 cm-1。

扫描电镜(SEM)：委托恺时浦(上海)检测技术有限公司对超声前后的浮渣油泥进行电镜扫描。

能谱分析(EDS)：委托恺时浦(上海)检测技术有限公司对超声前后的浮渣油泥进行能谱分析。

1.3.5 能耗分析 单位能耗指对每单位浮渣油泥进行超声波处理所需要消耗的能量，计算式为

(2)

式中：Ein为超声单位能耗，kJ/kg；P为超声波输入功率，kW；T为超声波辐射时间，s；M为浮渣油泥样品质量，kg。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

不同因素及水平下的正交试验结果见表2。每组试验重复3次。

空白对照组：无超声，50 ℃水浴1 h后，石油类物质去除率为3.56%。

表2中，Kij表示第j个因素下第i水平的去除率之和；Rj=max(Kij)-min(Kij)，表示分析极差。由表2可知，由于正交试验的考察条件跨度大，不同因素水平下进行的超声波处理浮渣油泥试验结果存在较大差异，根据试验结果得出最优配比为：超声功率60 W、超声时间10 min、超声温度60 ℃、超声频次3次。

利用SPSS 25.0对L16(44)正交试验结果进行方差分析[12]，主体间效应的检验结果见表3。因素A、B、C、D的主效应显著性分别为0.980、0.474、0.261、0.104，其中超声功率的影响最不显著；由Ⅲ类平方和比较可知，因素的影响顺序由大到小排列为D>C>B>A，即按照超声频次、超声温度、超声时间、超声功率的顺序由强至弱影响超声波处理浮渣油泥的能力。

表3 主体间效应的检验

确定超声条件对去除率的影响强弱后，利用SPSS 25.0软件进一步计算各因素的估计值[13]，结果见表4。表4中平均值越大，水平与变量间的相关性越强，以此得到各因素最优水平：超声功率60 W、超声时间10 min、超声温度60 ℃、超声频次3次。

表4 各因素的平均值

2.2 单因素结果分析

由于正交试验每个因素只选取了4个水平，共进行了16组试验，水平选取的数值不够细化，因此，正交试验得到的最优试验组仍需经过进一步优化。

因石油类物质的去除率必然随着超声频次的增加而增大，单因素试验均在超声频次为1次的水平下进行，以缩短试验时间，并可减少含油废水的产生。

2.2.1 超声温度对石油类物质去除率的影响 在超声功率60 W、超声时间10 min、超声频次1次的条件下，不同超声温度下石油类物质去除率见图2。

图2 不同超声温度下的石油类物质去除率

由图2可知，温度从30 ℃提升至55 ℃，石油类物质的去除效果有明显提高，与55 ℃时相比，60 ℃下的去除率有些许下降，这是由于随着温度的升高，浮渣油泥中的石油黏度下降，石油与泥渣之间的吸附能力下降，油更容易从泥渣表面脱出；同时，超声波的空化作用也与温度有关，在温度较低的情况下，空化作用不强，油泥之间的粘附力不易破坏，温度升高，空化作用加强，油污越容易脱出，但温度过高时，作用力下降，不仅不利于油污脱出，还会造成能源浪费。

2.2.2 超声时间对石油类物质去除率的影响 在超声功率60 W、超声温度55 ℃、超声频次1次的条件下，不同超声时间下石油类物质去除率见图3。

图3 不同超声时间下的石油类物质去除率

由图3可知，超声时间为15 min时达到最佳除油效果，这是由于附着于油泥表面的石油类物质首先被脱出；超声达到一定时间后，污泥黏度下降，油包水、水包油结构破坏，污油脱出，15 min时去除率达到最大值；随着时间的延长，油泥内部结构破坏，污泥颗粒变小，对已脱出的油进行反吸附[14]，从而降低了去除率；在超声时间超过25 min后，超声波清洗器的转换器输入的总能量增大到一定程度，对油与泥渣间的剥离程度加强，石油类物质再次脱出，去除率有所上升，40 min时的石油类物质去除率与15 min时相近。

2.2.3 超声功率对石油类物质去除率的影响 在超声时间15 min、超声温度55 ℃、超声频次1次的条件下，不同超声功率下石油类物质去除率见图4。

图4 不同超声功率下的石油类物质去除率

由图4可知，随着超声功率的上升，石油类物质的去除率先增大，于70 W时达到最高值后又下降，其中，50 W时增长幅度最大。这是由于随着超声功率增强，输入能量增大，空化能力加强，浮渣油泥黏度下降，去除率上升。功率过大会导致浮渣油泥内部结构破坏，污泥颗粒变小，对已脱出的油进行反吸附，从而降低了去除率。

2.2.4 超声频次对石油类物质去除率的影响 在超声功率70 W、超声时间15 min、超声温度55 ℃的条件下，不同超声频次下石油类物质去除率见图5。

图5 不同超声频次下的石油类物质去除率

由图5可知，超声频次越多，石油类物质的去除率越高。在超声频次达到3时，超声所能去除的油污基本达到最大值，超声4次时的去除率未明显增大，因此，适宜的超声频次为3。

综上，正交试验得到的各因素最优水平为超声温度60 ℃、超声时间10 min、超声功率60 W、超声频次3次。通过单因素影响试验细化后，得到超声波处理浮渣油泥的最佳试验组合为超声温度55 ℃、超声时间15 min、超声功率70 W、超声频次3次。在此条件下进行试验，石油类物质去除率为32.46%，提高了1.33%，脱水后浮渣油泥的含油量为261.45 g/kg。

2.3 超声前后油泥及油类物质的红外光谱分析

将超声前后的浮渣油泥与萃取出的油类物质冷冻干燥后，取1～2 mg与溴化钾一起研磨成细粉末，整个过程样品需保持干燥。经压片机压成片后，通过傅里叶变换红外光谱仪进行扫描，超声前后浮渣油泥及油类物质的红外光谱图见图6和图7。

图6 超声前后浮渣油泥红外光谱图

图7 超声前后油类物质红外光谱图

由图6可知，超声前浮渣油泥的红外光谱图中608、609 cm-1处的峰归因于芳烃的C—H弯曲振动，表明油泥中含有芳烃类物质；1 081、1 084 cm-1处的峰归因于醇的C—O伸缩振动，表明油泥中含有醇类物质；1 377、1 458、1 459 cm-1处的峰归因于—CH3弯曲振动，表明油泥中含有甲基类物质；1 637、1 654 cm-1处的峰归因于C=C伸缩振动，表明油泥中含有非对称烯烃类物质；2 852、2 923 cm-1处的峰归因于—CH2—对称伸缩振动、—CH2—反对称伸缩振动，表明油泥中含有烷烃类物质，且占较大比重；3 448 cm-1处的峰归因于O—H伸缩振动，表明油泥中存在醇类物质，且浓度较大[15-16]。通过浮渣油泥超声前后的红外光谱图发现，超声后浮渣油泥对应峰发生了明显改变，芳烃、醇类、烷烃、烯烃类物质等均有减少，表明其中的石油烃长链被破坏。

由图7可知，超声后萃取出的油类物质中烷烃类物质减少，醇类物质增多，可能是烷烃的一个氢基被羟基代替，生成对应的醇，相比烷烃，醇更容易被微生物降解，因此，超声波对于油泥中油类物质的破坏效果明显，适合作为预处理手段应用在微生物深度处理之前。

2.4 扫描电镜与能谱分析

超声前后浮渣油泥扫描电镜图如图8、图9所示，能谱分析如图10、图11所示。

图8 超声前浮渣油泥扫描电镜图(5 000×)

图9 超声后浮渣油泥扫描电镜图(5 000×)

图10 超声前浮渣油泥EDS能谱分析

图11 超声后浮渣油泥能谱分析图

由扫描电镜图可知，超声前浮渣油泥质地高度紧密，颗粒物黏合在一起；经超声处理后，浮渣油泥中油类物质减少，紧密黏合状态被打破，颗粒物间空隙增多，黏性变小，质地变松散。由能谱分析图可知，未处理浮渣油泥中以石油为主的碳源所占比例最大，C的质量比占到68.2%，其次是O，占到17.9%，Al、Ba、Si分别占6.0%、4.8%、1.8%，S、Fe、Ca、Cl、Na等有少量分布；超声波处理后C的质量比占到67.7%，其次是O，占到22.0%，Al、Ba、Si所占比例分别为1.9%、3.1%、0.9%，S、Fe、Ca、Mg、Na等有少量分布，可见超声波处理前后浮渣油泥各元素占比相差不大。超声波热效应产生的高温并没有发生明显的气态氧化反应，C、O元素占比未见明显减少。

2.5 能耗分析

试验结果表明，当超声温度55 ℃、超声时间15 min、超声功率70 W、超声频次3次时，油类物质去除效果最佳。在此条件下，超声波清洗器的单位能耗Ein=(70 W×15×60 s×3)/(20×10-3kg)=9.45×103kJ/kg。

2.6 超声波预处理浮渣油泥中的石油类物质作用机制分析

超声波的机械效应、空化作用、热效应是使石油类物质从浮渣油泥中脱出的主要原因，在整个超声过程中无化学药品的添加，属于物理作用，无二次污染[17-18]。其作用机制包括：

1)机械效应。超声波导致的高频机械振荡传播至浮渣油泥中，促成液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散，从而导致油、泥、水三相分离[6]，由图1可看出，浮渣油泥经过超声波处理后出现明显的三相分离现象，且固体也较之前更明显地分散在水相中。

2)空化作用。超声波导致的高频机械振荡使水相产生大量小气泡，同时又随周围介质的振动不断运动、长大或突然破灭[19]，破灭时周围水相突然冲入气泡，产生高温、高压，破坏石油烃长链，降低浮渣油泥颗粒物间的黏度，增加颗粒间的空隙率，使其易于分离。空化强度不宜过高，否则油类物质同样会被空化作用分散而反吸附回油泥中，由图4可知，超声脱油的最佳功率为70 W，过高的功率会导致反吸附现象。

3)热效应。浮渣油泥因超声波的高频率会产生热效应，产生的热量会降低原油黏度，提高渗透速率[20]。能谱分析显示，油泥中的C、O元素占比未见明显减少，说明此热效应并没有发生明显的气态氧化反应。

3 结论

1)正交试验结果表明，超声波对浮渣油泥中石油类物质去除率的影响因素排序为：超声频次>超声温度>超声时间>超声功率，最佳条件为超声功率60 W、超声时间10 min、超声温度60 ℃、超声频次3次，石油类物质去除率达31.13%；单因素影响试验优化后，得到最佳的工艺组合参数为超声温度55 ℃、超声时间15 min、超声功率70 W、超声频次3次，在此工艺条件下，含油量从387.10 g/kg降至261.45 g/kg，石油类物质去除率为32.46%。

2)红外光谱显示，超声后的浮渣油泥对应峰的光谱强度下降，芳烃、醇类、烷烃、烯烃类物质等均有所减少，表明其中的石油烃长链被破坏。超声后萃取出的油类物质中烷烃类物质减少，醇类物质增多，可能是烷烃的一个氢基被羟基代替，生成对应的醇，相比烷烃，醇更容易被微生物降解。扫描电镜和能谱分析结果显示，经超声波处理后，浮渣油泥颗粒间空隙增加、黏度下降，质地由紧密状态变为松散。

3)超声波法对浮渣油泥中油类物质的去除机制是：通过机械效应、空化作用及热效应破坏石油烃长链，降低浮渣油泥颗粒间黏度，增加颗粒间的空隙率，促使油、泥、水三相分离，使其中的油类物质分解、析出，从而达到去除浮渣油泥中石油类物质的目的。因此，超声波法预处理浮渣油泥是一种物化方法，不用外加化学药剂，处理方法简单，可作为浮渣油泥微生物法深度处理的预处理手段。