不同气体环境长焰煤氧化进程基团演化特性

吕志广，徐永亮，刘泽健，吴晋东，李敏杰

（1.河南理工大学安全科学与工程学院，河南 焦作 454003；2.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454003）

我国的130 多个矿区受到自燃威胁，大约有54%的煤矿具有自然发火倾向，煤炭自燃灾害已成为制约我国矿井高效生产的主要因素之一[1]。采空区遗煤自燃、工作面煤层高温时须密封处理，待密封区域温度下降，重新启封时，漏风环境和煤体的氧化特性会发生改变。因此，需研究此时采空区遗煤在不同气体环境和温度下的自燃特性。为了实现高温面或火区的安全启封，必须掌握启封过程中出现复燃的原因。谭波[2]利用FTIR 对原煤及预处理煤样进行分析，得到了不同基团峰面积的变化，或增强或减弱；王海燕[3]利用傅里叶红外光谱法，定量分析了2种不同变质程度煤的基团特征，并肯定了利用红外光谱及分峰定量分析的可行性；韩峰[4]利用FTIR 对6 种典型褐煤进行分析，探讨了红外结构参数与煤化作用的关联性；赵云刚[5]等借助FTIR 对伊敏褐煤进行了分析，得到脱灰后伊敏煤的羧基振动强度增强，脂肪-CH2振动减少, 脂肪-CH3振动增加；沈莉[6]运用红外光谱及同步热分析对不同粒级煤样进行实验测试，研究了煤样特征温度与官能团随粒径的表化特性；孔令坡[7]首先对煤样进行氧化，然后利用FTIR 技术对分析了煤的官能团分布及变化，并从氧化活性的角度进行了分析；王福生[8]运用程序升温-气相色谱联机装置进行氧化动力学实验，分析了煤体结构对煤自燃倾向性的影响及各因素对自燃倾向性的“贡献程度”；Mustafa Baysal[9]等通过FTIR 等方法深入研究了西安纳托利亚煤的结构。专家学者们研究角度多是集中在对煤进行不同程度氧化下自燃特性研究，但对不同气体环境下煤的自燃特性及官能团演化特性的研究甚少。为此，利用ZRD-II 型煤自燃特性测定装置对煤样进行恒温实验，恒温结束自然冷却阶段通入干空气或氮气进行处理。然后借助傅里叶变换红外技术，分析不同气体环境煤样官能团在氧化过程中的演化规律。

1 实验部分

1.1 煤样和实验仪器

1）煤样制取。自矿井工作面采集煤样，密封运回实验室；对煤样进行破碎；筛选0.2～0.45 mm 粒径煤样，放至30 ℃、压力为-0.08 MPa 的真空干燥箱中，干燥72 h 后密封保存。实验煤样处理设备为ZRDII 型煤自燃特性测定装置测试炉部分。恒温炉温度设置为80 ℃，恒温时间为4 h；恒温结束，关闭恒温程序，打开恒温炉维持干空气（以下简称干空或Air）气体流量100 mL/min 不变，当煤样罐温度自然降低至室温后取出煤样密封保存，即得到恒温80 ℃并通入干空降温至室温的预氧化煤样；重复操作，并分别设置恒温温度为120、160、220 ℃，得到不同恒温温度的干空氛围自然降温煤样。调节阀门接入氮气重复实验得到温度为80、120、160、220 ℃氮气氛围下煤样自然降温。长焰煤的元素分析与工业分析见表1。

表1 元素分析与工业分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of coal samples

2）实验仪器。实验采用TENSOR-37 型傅里叶变换红外光谱仪，其主要由实验测试仪器、主机和操作软件（含红外谱图采集软件）组成。受样品及仪器等各方面因素，峰面积相较于峰高受到的影响较小，因此采用峰面积定量计算数值更准确[10]。

1.2 实验过程

实验对象为不同温度恒温氧化后，不同温度不同气氛降温处理的煤样，煤样特征温度点见表2。

表2 煤样特征温度点Table 2 Characteristic temperature points of coal samples

首先将煤样与KBr 按照100∶1 的比例混合研磨20 min。然后放置于压片机压出直径和厚度分别为0.9 cm 和0.1 mm 的薄片。将压好后的样品卡入FTIR样品槽中，波数400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1，连续扫描32 次。使用谱峰处理软件Omnic 对吸收光谱进行基线分峰拟合，峰类型设置高斯/洛伦茨，半峰宽设置10，使用Origin9.0 软件制作数据图。

使用数据分析软件Omnic 对9 个样品的红外光谱图进行分峰拟合，参照文献[10]中对吸收峰的归属，将红外谱图分为3 个振动区域：含氧官能团1 000～1 800 cm-1，脂肪官能团2 800～3 000 cm-1，羟基官能团3 000～3 600 cm-1。

2 实验结果

干空气氛围下原煤及4 个特征温度的红外谱图如图1，氮气氛围下原煤及4 个特征温度的红外谱图如图2，原始煤样分峰拟合及各官能团分属区域如图3。

图1 干空气氛围下原煤及4 个特征温度的红外谱图Fig.1 Infrared spectra of raw coal and four characteristic temperature points under dry air atmosphere

图2 氮气氛围下原煤及4 个特征温度的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of raw coal and four characteristic temperature points under nitrogen atmosphere

图3 原始煤样分峰拟合及各官能团分属区域Fig.3 Peak fitting of the original coal sample and the area of each functional group

由图1、图2 可以看出，羟基基团、脂肪族基团和含氧官能团的吸收振动区，不同条件下预处理煤样的峰变化相似，说明煤样具有同样的基团。但预处理煤样的光谱图中谱峰高度和谱峰面积存在差异，说明基团发生了变化。由图3 可以看到各官能团的分属区域及对应波数。

2.1 红外结构特性分析

2.1.1 含氧基团

煤分子结构中受氧化过程影响最大的是含氧基团，多数含氧基团在煤的分子结构中是具有较强活性[11]。其中-COOH、-C=O-和-OH 在含氧基团中活性较大。干空气120 ℃分段拟合含氧基团分布如图4，氮气120 ℃分段拟合含氧基团分布如图5。不同气氛及温度处理煤样800～2 000 cm-1区域内谱图数据如图6。

图4 干空气120 ℃分段拟合含氧基团分布Fig.4 Fitting the distribution of oxygen-containing groups in sections at 120 ℃in dry air

图5 氮气120 ℃分段拟合含氧基团分布Fig.5 Fitting the distribution of oxygen-containing groups in sections at 120 ℃in nitrogen

图6 不同气氛及温度处理煤样800～2 000 cm-1 区域内谱图数据Fig.6 Spectral data in the 800-2000 cm-1 region of coal samples processed in different atmospheres and temperatures

由图4、图5 可以看出，分别为120 ℃恒温，降温阶段通入干空以及氮气处理煤样，波数在800～2 000 cm-1处谱图分峰拟合。由谱图可知在含氧基团波数800～2 000 cm-1区域内，官能团主要包括：-C-O-，-CH3，-CH2，-C=C-，-C=O-，-COOH。

由图6 可以看出，折线图及柱状图6（a）～6（d）分别为原煤，80、120、160、220 ℃（使用T120表示120℃）恒温后，在降温阶段通入干空以及氮气处理煤样，波数在800～2 000 cm-1处谱图分峰拟合处理羧基，甲基亚甲基，酚、醇、醚、酯碳氧键，芳香环的谱峰数据。

1）羧基。煤的自燃难易程度呈现明显的分段特性，自燃倾向性为自燃和容易自燃的煤样中羧基含量较大，不易自燃煤样的羧基含量很小。随着温度点的上升，羧基含量呈现上升的趋势。通入氮气煤样羧基含量，随着温度点的上升，降温阶段氮气氛围羧基含量呈现先下降，后上升的趋势。根据不同温度及气体氛围下煤样中的变化可知，羧基含量较小，长焰煤自燃倾向性定性为不易自燃。

2）酚、醇、醚、酯碳氧键。通入干空煤样酚、醇、醚、酯碳氧键含量随着温度点的上升，呈现先上升后下降，在T120含量达到峰值。由于70～150 ℃是过氧化物分解阶段，化学吸附阶段产生的过氧化物会在此温度段分解[12]。通入氮气的气体环境中，随着温度点的上升，非活性氧的基团变化无明显规律。

3）芳香环。通入氮气与干空气2 种氛围情况下，煤样芳香环含量变化规律一致均呈现先下降后上升的波动现象。在T160峰值最低出现之前，芳香烃谱峰强度变化幅度都很小，主要是由于芳香烃结构较为稳定，低温阶段较难被氧化，不易于发生反应。

2.1.2 羟基及脂肪烃

通过对原煤及预处理煤样的傅里叶原位红外光谱拟合结果发现，不同恒温程度处理煤样的基团谱峰强度在峰值极点处对应的波数是不相同的。同一气体环境，不同程度恒温氧化过程中各基团谱峰强度对应的峰值极点对应的波数依然是变化的。干空气、氮气120 ℃分段拟合羟基、脂肪烃分布分别如图7、图8。不同气氛及温度处理煤样2 800～3 800 cm-1区域内谱图数据如图9。

图7 干空气120 ℃分段拟合羟基、脂肪烃分布Fig.7 Fitting the distribution of hydroxyl, aliphatic hydrocarbon in sections at 120 ℃in dry air

图8 氮气120 ℃分段拟合羟基、脂肪烃分布Fig.8 Fitting the distribution of hydroxyl, aliphatic hydrocarbon in sections at 120 ℃in nitrogen

由图9 可以看出：

图9 不同气氛及温度处理煤样2 800～3 800 cm-1 区域内谱图数据Fig.9 Spectral data in the 2 800-3 800 cm-1 region of coal samples processed in different atmospheres and temperatures

1）羟基。通入干空煤样羟基含量占比，随着温度点的上升，羟基含量呈现先下降，T160含量最低，在T220处出现上升趋势。通入氮气煤样羟基含量占比，氮气与干空氛围变化趋势一致，羟基随着温度点的上升，羟基含量呈现先下降，T120含量最低，T160处再次上升的趋势。无论是氮气或干空氛围，羟基的变化都是在温度超过100 ℃之后开始出现迅速降低，说明长焰煤主要在失水阶段之后参与了煤氧反应。气体氛围的不同，煤分子结构开始变化的温度不同。

2）芳烃。主要有3 060～3 030 cm-1处-CH 伸缩振动。通入干空煤样芳烃含量占比随着温度点的上升，芳烃含量呈现逐步上升，T1609.8%含量最高，然后开始下降。通入氮气煤样芳烃含量占比，随着温度点的上升，芳烃含量呈现逐步上升，T120含量最高10.7%，在T160下降到最低之后再次出现上升。芳烃含量同样是在着火点前逐渐上升，伴随恒温温度点继续升高，高于着火点时，氧化反应加深，反应过程中芳烃的消耗量反超过生成量，因此-CH 含量整体上表现出减少的趋势[13]。

3）脂肪烃。通入干空气煤样脂肪烃含量占比，随着温度点的上升，甲基与亚甲基的反对称伸缩振动变化趋于先上升，后下降的规律。通入氮气煤样脂肪烃含量占比，随着温度点的上升，氮气氛围下甲基与亚甲基的反对称伸缩振动呈现下降，上升，再次下降的趋势。氮气氛围下甲基与亚甲基的变化规律与干空氛围相反，然而，亚甲基基团含量无论是氮气还是干空气氛围中均较高，甲基的含量相对较小，可以解释长焰煤中时以长链的形式存在，而且长焰煤的侧链较少。

在干空气氛围下，羟基，甲基，亚甲基，酚,、醇、醚、酯碳氧键和芳香环含量占比都呈现先下降后上升的变化规律。羧基，芳烃，脂肪烃的含量占比则呈现先上升后下降的趋势。其中甲氧基团中甲基和亚甲基含量干空氛围下在T120上升到最高时，出现下降。在氮气氛围下，羟基，羧基，酚,、醇、醚、酯碳氧键，脂肪烃和芳香环含量占比都呈现先下降后上升的变化规律。甲氧基团中甲基、亚甲基和芳烃的含量占比呈现先上升后下降的的趋势。无论是在干空气或氮气氛围下芳烃的含量变化趋都呈现出先上升后下降的波动迹象，同样在T120含量上升至最高。

2.2 红外结构参数分析

在对煤进行红外测试制样过程中, 任何不可控因素都可能对谱图的峰面积及谱峰的强度造成影响。因此进行分峰拟合，选择对各个基团拟合出的的峰面积比，进行定量分析各基团分布的特征，以此减少外界因素而导致的实验误差[14]。采用I1、I2、I33个红外结构参数来表征干空及氮气氛围下不同程度处理煤样的微观量化（A 为官能团所占峰面积）。

表3 长焰煤FTIR 结构参数值Table 3 FTIR structural parameter values of long flame coal

1）在干空气氛围下，随恒温温度的上调，I1参数值先增加后减小。随着温度升高，煤样红外光谱实验所测得的2 975～2 915 cm-1处谱峰强度出现先增后降，在T120处有明显增大的迹象，随后-CH3谱峰强度明显下降。张国枢[15]等的实验也提到脂肪烃随温度的上升而先增加后减少的趋势，在T120有较为明显增加的波动现象。氮气氛围下，I1变化规律与干空气氛围相反，伴随恒温温度的上升，反应初期的变化较小，甚至明显降低，在T120处有明显下降的迹象，随后上升。

2）在干空或者氮气氛围下，I2的整体变化趋势一致，呈现先上升，在T120附近上升到最高值后出现下降，随后再次呈现上升的趋势。由于初期煤分子中芳香环较稳定，不易参与反应，取代芳烃的峰面积基本不变，而脂肪烃的峰面积逐渐降低。但随着氧化温度的升高，芳香环开始参与反应。

3）在干空气或者氮气氛围下，I3的整体变化趋势一致，呈现先上升后下降的趋势。在T160附近上升到最高值后，出现下降趋势。整体来说空气或氮气氛围出现先升后降趋势的原因在于：在T160前长焰煤分子结构中的含氧基团数量增加，然而芳香核较为稳定，且在前期不易参与反应，因此芳烃的峰面积增幅较小。

3 结 论

1）氮气氛围下官能团上升和下降变化稍小。氮气或干空气氛围下官能团的结构参数波动规律相似，但是整体来说氮气氛围下长焰煤的自燃倾向性低于干空气。

2）T120是重要的活性点温度。其中在T120，经干空气或氮气氛围下自然降温处理的煤样相比原煤各官能团反应更加剧烈，煤样内部结构变化更大。这些变化都是在温度超过120 ℃之后迅速出现，说明长焰煤主要在失水阶段之后参与了煤氧反应。

3）长焰煤的含氧基团中羧基的含量随着温度升高整体上升，-C-O-伴随温度点上升变化幅度虽不明显，但其含量较高；-OH 基团中，在各温度阶段都有存在且谱峰强度明显；脂肪烃中，-CH3和-CH2的谱峰面积均较大，无论干空或氮气氛围各温度阶段都有参与反应，且活性较高。