NH3对二甲苯光氧化形成二次有机气溶胶的影响

王益倩,刘仕杰,王格慧，2*

（1华东师范大学地理科学学院,地理信息科学教育部重点实验室,上海 200241;2崇明生态研究院,上海 200262）

0 引 言

二次有机气溶胶（SOA）是大气气溶胶的重要组成。SOA不但影响环境空气质量、危害人体健康,同时因其某些组分具有吸光性,能够影响大气辐射强迫,从而间接影响区域气候变化[1，2]。SOA主要通过·OH、O3、·NO3等大气氧化剂氧化挥发性有机物（VOCs）生成。低/非挥发性氧化产物的凝结作用、半挥发性氧化产物的气粒分配以及挥发性氧化产物在颗粒物表面的非均相或液相反应是SOA生成的主要途径[3]。但是,由于大气环境中VOCs的种类、大气氧化过程以及影响VOCs氧化的环境因素多种多样,导致SOA的生成机理十分复杂。由于对SOA生成机制的了解并不充分,现有空气质量模型中SOA浓度的模拟值往往低于实际观测浓度[4]。深入全面地了解各种环境条件下的SOA生成机制,仍然是大气环境研究的重要内容。

近年来,随着能源结构调整与废气治理力度的加大,我国大气环境中SO2与NOx浓度逐渐降低。NH3是大气中重要的碱性气体,其来源包括人为源和生物源,例如牲畜粪便、肥料挥发、生物质燃烧、污水处理厂等。NH3的排放主要来自非点源,难以控制,并且在中国呈线性上升的趋势[5，6]。NH3可以与硝酸、硫酸等无机气体反应形成硝酸盐和硫酸盐,硝酸盐和硫酸盐是空气中细颗粒物的重要组成部分[7]。此外,一些研究报道,中国细颗粒的峰值水平与NH3浓度存在很强的相关性,而基于烟雾箱模拟研究也发现NH3可增强二次有机气溶胶的形成[8，9]。Li等[9]在烟雾箱中使用芳香烃（甲苯、二甲苯）和不同浓度的NH3进行了16次模拟实验,发现NH3的存在有利于硝酸铵的形成,促进有机气态产物的凝结,从而提高气溶胶的初始生长速率（8%～90%）和颗粒物体积增长潜势（7%～108%）,最终促进SOA的形成。Liu等[10]研究了NH3对汽车尾气形成二次有机气溶胶的影响,发现NH3能促进汽车尾气光氧化生成SOA,当城市空气向下风向农村地区传输时,会与农村地区高浓度NH3反应导致SOA的数浓度与质量浓度迅速增高。Jiang等[8]研究了NH3对生物质燃烧产物3-甲基呋喃形成SOA的影响,发现当NH3存在时,新形成的颗粒物数浓度与质量浓度均比无NH3条件时显著提高。Chu等[11]研究了NH3对甲苯SOA形成和增长的影响,结果发现NH3使甲苯SOA的体积浓度增加了2倍,并且对甲苯/NOx光氧化中颗粒物的生长具有明显促进作用。但是,Ma等[12]研究NH3对苯乙烯臭氧氧化生成SOA的影响时,发现NH3的加入可以抑制SOA的生成,是由于过量的NH3能够与O3反应,降低反应体系内O3的浓度,导致气态醛类氧化产物与O3的反应受到竞争,从而降低二级臭氧化物的生成,最终导致SOA产率的降低。

NH3不仅影响SOA的生成量,还会对SOA的化学组成产生影响。Liu等[13]研究发现在NH3存在条件下,α-蒎烯的臭氧化以及间二甲苯的·OH自由基氧化生成的SOA中有大量含氮有机物（NOC）被检测到,NOC的形成可能来自NH3与SOA的非均相反应。Huang等[14]研究了NH3对苯SOA老化的影响,发现NH3与气态有机酸反应可以生成有机铵盐,如乙醛酸铵、6-氧代-2,4-己二烯酸铵;而与二醛类物质反应会生成1H-咪唑、1H-咪唑-2-甲醛及其他咪唑类产物。有机胺和咪唑类物质在近紫外200～400 nm波长范围内会具有明显的吸光性,是导致SOA吸光度增加的主要物质。Xu等[15]则发现NH3首先与气态有机酸发生酸碱中和反应生成有机胺,当有机酸被消耗完全后,NH3再与醛类发生非均相反应形成咪唑等含氮物质。

芳香烃化合物主要来自燃料不完全燃烧、机动车尾气排放和溶剂的使用,是大气中普遍存在的人为源VOCs污染物。大气中芳香烃占挥发性有机化合物总量约20%～30%。在长三角地区,芳香族化合物约占非甲烷碳氢化合物的30%[16]。二甲苯是主要的人为源芳香族VOCs之一[17]。因此,本研究以邻二甲苯与对二甲苯为研究对象,探讨不同NH3条件下VOCs光氧化生成SOA的质量浓度、物理特性及化学组成的变化规律与内在机制,为确定NH3对城市地区SOA的影响提供实验依据。

1 实验方案与装置

1.1 实验步骤

二甲苯光氧化反应在华东师范大学5 m3的室内烟雾箱中进行。烟雾箱具体参数参见之前的研究[3]。烟雾箱反应袋由特氟龙薄膜制作而成,其形状近似立方体。烟雾箱外侧通过反光不锈钢制成,能够保证烟雾箱内光照均匀以及光照强度最大化。烟雾箱内安装中心波长为254 nm的紫外灯,用于光解过氧化氢（H2O2）产生·OH自由基。烟雾箱内温度维持在（298±2）K,相对湿度约为17%,压强为一个标准大气压。

壁损失是由于烟雾箱内壁吸附作用引起的气相与颗粒相物质浓度降低的现象,会直接影响对光氧化反应以及SOA生成的定量评估。因此,为了保证所获得SOA质量浓度的准确性,实验中对烟雾箱壁损失进行校正。颗粒物的平均壁损失速率常数为2.19×10-3min-1。本研究中所测量到的颗粒物质量浓度使用与Pathak等[18]相同的方法进行校正。校正公式为

式中M′（t）是壁损失校正后的SOA质量浓度,M（t）是仪器测量获得SOA质量浓度,k是颗粒物壁损失常数。

在每次实验之前,用净化的干燥空气冲洗烟雾箱至少8 h,直到在烟雾箱内检测不到残留颗粒物。零空气由零气发生器（model 111-D3N,Thermo ScientificTM,USA）产生,用零空气充满烟雾箱。零空气中没有可检测的 NOx（＜2.0 μg·m-3）、颗粒物（＜1 cm-3）,并且 O3浓度（＜ 2.1 μg·m-3）和相对湿度 （RH,＜ 20%）均较低。充气过程中,将已知体积的二甲苯与H2O2溶液注入直径为0.635 cm的FEP管中,再通过零空气将其带入烟雾箱中。一定体积的NH3由钢瓶取出后直接加入烟雾箱中。实验中反应物的初始浓度、光照强度尽可能保持一致,以确保NH3是SOA生成量变化的主要原因。具体实验条件如表1所示,前体物为邻二甲苯和对二甲苯,分别在初始NH3浓度为0、61.6、123.2、246.4 μg·m-3条件下进行四组对比实验。烟雾箱充满以后静置10 min使反应物混合均匀,开启紫外灯,二甲苯光氧化反应开始。反应持续120 min。

表1 NH3影响二甲苯·OH光氧化生成SOA的实验条件Table 1 Photooxidation conditions of xylene with different NH3concentrations

1.2 实验检测设备

用扫描电迁移率粒径谱仪（SMPS）检测二甲苯光氧化生成的SOA粒径分布以及数量浓度。SMPS包括差分静电迁移分析仪（DMA model 3082,TSI Inc.,USA）和凝聚粒子计数器（CPC model 3775,TSI Inc.,USA）两部分组成。颗粒物首先进入DMA中,具有特定空气动力学粒径的颗粒物被筛选出,随后进入CPC中记录各个粒径段颗粒物的数浓度。SMPS中的采样流速与鞘气流速分别为0.3 L·min-1与3 L·min-1,单次扫描时间为240 s,扫描粒径范围为13.8～749.9 nm。SMPS每5 min重复扫描一次。SMPS检测中SOA被假设为球体。结合SOA在各粒径范围内的数浓度,获得SOA的体积浓度。二甲苯SOA密度约为1.3 g·cm-3,以此将颗粒物体积浓度转换为质量浓度[19]。SMPS获得粒径分布使用TSI AIM v9.0软件记录和分析。

使用Aerodyne高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS,Aerodyne Research Inc.,USA）在线测量SOA的化学组成。首先,空气动力学直径小于1 μm的颗粒物通过AMS进样口处的空气动力学透镜聚焦成窄束后撞击到约600°C的钨灯表面并气化,随后气化的物质通过电离能量为70 eV的EI电离源电离,再通过ToF部分（V模式:信噪比m/Δm≈2000）将离子碎片进行分离并被质谱检测器检测。各离子碎片的收集效率（CE）基于Middlebrook等的结果[20]。使用标准AMS数据分析工具包SQUIRREL v1.53C和PIKA 1.12C（http://cires.colorado.edu/jimenez-group/ToFAMSResources/ToFSoftware/index.html）基于Igor Pro 6.32分析AMS数据。使用默认的相对电离效率（RIE）值计算质量浓度,硝酸盐、铵盐和有机物的RIE分别为1.1、1.2和 1.4。

1.3 紫外-可见光吸收分析

反应结束后将SOA收集在特氟龙滤膜（Pall life sciences,37 mm,1 mm pore size）上。随后将滤膜溶解在5 mL甲醇中并使用超声仪超声30 min,保证滤膜上样品全部溶解。

使用紫外-可见分光光度计（UV-3600,Shimadzu,Japan）和1 cm比色皿在200～800 nm的波长范围内测量不同条件下二甲苯光氧化生成SOA的紫外-可见光吸收光谱。UV-Vis光谱的分辨率为0.5 nm-1。颗粒物在特定波长λ下的吸光度Abs，λ（Mm-1）的计算公式为

式中Abs，λ为SOA在波长λ处计算得到的吸光度,Aλ为仪器检测得到的在波长λ处的吸光度,A700为光吸收强度背景值（为减少测量误差,取695～705 nm光吸收强度的平均值作为A700）,Vl是溶解SOA的甲醇体积,Va是采样空气的体积,L是比色皿的光程长度（1 cm）。在300～700 nm波长范围内,紫外-可见分光光度计检测限为0.081 Mm-1,估计不确定度为21%。由于Abs，λ受到所收集SOA量的直接影响,因此使用单位质量吸收系数MAC（m2·g-1）对SOA吸光度进行比较。MAC计算公式为

式中MAC，λ是SOA在λ波长处的单位质量吸收系数,M（μg·m-3）是可溶于甲醇的有机物的质量浓度。

1.4 实验药品

本实验所需药品有:邻二甲苯（Macklin,≥99.59%）、对二甲苯（Aladdin,≥98%）、双氧水（Sigma-Aldrich,30 wt% in H2O）、NH3（Air Liquid Shanghai,381 mg·m-3NH3in N2）、甲醇 （Aladdin,HPLC grade,＞99.8%）。

2 结果与讨论

2.1 NH3对二甲苯SOA生成量的影响

不同初始NH3浓度下,邻二甲苯与对二甲苯光氧化生成SOA的质量浓度随反应时间的变化如图1所示。SOA所有质量浓度均经过壁损失校正。在无NH3的时候,临二甲苯SOA的质量浓度为59.7 μg·m-3;对二甲苯SOA的质量浓度为39.1 μg·m-3,是邻二甲苯SOA生成量的66%。两者SOA生成量的不同说明前体物的分子结构能够影响SOA的生成。邻二甲苯相较于对二甲苯具有更高的极性,可能是导致邻二甲苯更有利于SOA生成的原因。Li等[21]研究分子结构对SOA生成量的影响发现,芳香烃上具有邻位的官能团能够促进SOA的形成,而官能团在对位则会抑制SOA的形成。

图1 不同初始NH3浓度下二甲苯光氧化生成SOA的质量浓度随反应时间的变化。（a）邻二甲苯;（b）对二甲苯Fig.1 Evolution of the mass concentration of SOA produced by photo-oxidation of xylene with reaction time under different NH3concentrations.（a）o-xylene;（b）p-xylene

向烟雾箱内加入NH3,邻二甲苯与对二甲苯光氧化产生的SOA质量浓度均出现明显上升,说明NH3对SOA的生成具有促进作用。徐俊等[22]在研究甲苯光氧化反应时同样发现NH3的加入能够显著促进SOA质量浓度的增长。VOCs光氧化过程中形成的有机酸与NH3发生酸碱中和反应形成低挥发性物质是导致NH3促进SOA生成量显著增长的主要原因;此外,NH3还能够与醛类物质发生美拉德反应生成咪唑和吡啶等杂环化合物同样是导致SOA生成量增加的重要原因。Jiang等[8]还指出NH3可以被新生成的SOA吸收并存在于颗粒物表面,随后与气态氧化产物继续发生非均相反应,进一步促进SOA的生成。

实验中NH3对邻二甲苯与对二甲苯的促进作用出现明显的区别。加入61.6 μg·m-3的NH3以后,邻二甲苯光氧化产生SOA的质量浓度迅速增加至209.9 μg·m-3,是无NH3加入时的3.5倍。随着NH3初始浓度的继续增加,邻二甲苯光氧化产生SOA的质量浓度并无明显变化。烟雾箱内初始NH3浓度为123.2 μg·m-3和 246.4 μg·m-3时,SOA 质量浓度分别为 238.5 μg·m-3与 253.1 μg·m-3。在对二甲苯光氧化反应中,向烟雾箱内加入 61.6 μg·m-3与 123.2 μg·m-3的 NH3以后,SOA 质量浓度分别为 176.8 μg·m-3与 462.6 μg·m-3。而当初始NH3浓度继续增加至246.4 μg·m-3时,NH3对SOA生成的促进作用明显降低,其质量浓度仅增长至502.5 μg·m-3。由上可知,NH3对对二甲苯SOA的促进作用更明显,这可能是由于两种二甲苯分子结构不同导致光氧化生成的气态氧化产物不同所致。当NH3的浓度在邻二甲苯光氧化实验中超过61.6 μg·m-3,在对二甲苯的实验中超过123.2 μg·m-3,其对SOA生成的促进作用并不明显,说明此时的NH3相较于能够与之反应的气态氧化产物来说是过量的,NH3不再是影响SOA生成的限制因素。

2.2 NH3对二甲苯光氧化产生SOA吸光度的影响

NH3不仅影响SOA的生成量,对其他理化性质同样具有一定影响。下面进一步探讨NH3对两种二甲苯生成SOA吸光性的影响。不同初始NH3条件下,邻二甲苯与对二甲苯光氧化生成SOA的MAC值如图2所示。当烟雾箱内无NH3加入时,邻二甲苯SOA的MAC值为0.22 m2·g-1,对二甲苯SOA的MAC值为0.09 m2·g-1,仅为邻二甲苯的41%,说明芳香烃类物质取代基的位置能够影响其SOA的光学特性。结合2.1结果可知,芳香族化合物的位置对其SOA吸光度的影响比对SOA生成量的影响更加明显。

图2 不同初始NH3浓度条件下二甲苯光氧化生成SOA的MAC值。（a）邻二甲苯;（b）对二甲苯Fig.2 MAC value of SOA generated through xylene photo-oxidation under different initial NH3concentration conditions.（a）o-xylene;（b）p-xylene

邻二甲苯SOA的MAC值随烟雾箱内初始NH3的浓度上升而增加,但是对二甲苯SOA的MAC值随NH3浓度上升无明显变化。Li等[21]指出对二甲苯相较于邻二甲苯更容易形成酮类氧化产物,而不是醛类物质。

NH3与醛发生美拉德反应能够生成杂环类物质（咪唑、吡咯）从而促进邻二甲苯SOA的吸光度[23]。所以在邻二甲苯光氧化体系中,通过NH3引发的美拉德反应对SOA的促进作用更明显。而对于对二甲苯来说,NH3与羧酸的中和反应可能是促进SOA生成的更主要因素,因此导致增加NH3对对二甲苯SOA的MAC没有明显促进作用。随着NH3浓度的持续增加,邻二甲苯SOA的MAC值也无明显增长。当NH3初始浓度为 61.6 μg·m-3时,邻二甲苯 MAC 值为 0.37 m2·g-1;当 NH3初始浓度增加至 246.4 μg·m-3时,其 MAC值仅增加10%,为0.40 m2·g-1。该现象与邻二甲苯SOA生成量变化一致,说明继续增加NH3的浓度,NH3对SOA形成的促进作用是过量的,反应体系内无更多气相醛类产物与NH3反应,从而无法进一步促进邻二甲苯SOA的MAC值的增长。

2.3 NH3对二甲苯SOA化学组成的影响

在分子水平上研究二甲苯光氧化生成SOA的化学组成,有助于更好地理解SOA生成量和吸光度随NH3浓度的演变。图3显示在有无NH3加入的条件下二甲苯SOA的AMS质谱图。根据AMS质谱碎片的元素组成将其分为CH（离子碎片只有C元素与H元素）、CHO（离子碎片只含有C、H、O元素且O原子数量为1）、CHOx（离子碎片只含有C、H、O元素且O原子数量大于1）、CHN（离子碎片只含有C、H、N元素）、CHON（离子碎片只含有C、H、N、O四种元素）五大组分。其中CHO组中质荷比（m/z）28（CO+）、43（C2H3O+）以及CHOx组中m/z 44（CO2+）的碎片在AMS谱中占主导地位。m/z 43离子碎片主要来自于羰基,是低氧化程度物质的主要示踪信号,而m/z 44离子碎片主要来自于羧基,是高氧化程度物质的主要示踪信号。

图3 不同NH3条件下邻二甲苯和对二甲苯光氧化生成SOA的质谱图。（a）邻二甲苯;（b）邻二甲苯+NH3;（c）对二甲苯;（d）对二甲苯+NH3Fig.3 Mass spectrum of o-xylene and p-xylene SOA formed with different NH3concentrations.（a）o-xylene;（b）o-xylene+NH3;（c）p-xylene;（d）p-xylene+NH3

对于邻二甲苯SOA,m/z 43与44的信号强度几乎相等,但是对二甲苯SOA中m/z 43的信号强度要略高于m/z 44,说明邻二甲苯光氧化生成的SOA具有更多有机酸类物质。相较于醛酮类物质,有机酸具有更高的氧化状态和更低的饱和蒸气压,因此更容易进入到颗粒相,从而导致邻二甲苯光氧化过程中有比对二甲苯氧化过程中更高的SOA生成量。向烟雾箱中加入NH3以后生成的SOA中m/z 43明显增加,说明NH3促进醛酮类物质进入颗粒相,是导致SOA生成量随NH3增加的重要原因。而在NH3存在时,对二甲苯SOA中m/z 43的信号更加明显,说明更多的羰基化合物进入颗粒相,这与2.1中NH3对对二甲苯SOA的促进作用更明显的结果一致。

为了更好地了解二甲苯光氧化形成SOA的总体化学组成受NH3的影响,将NH/C作为生成SOA中含有H元素个数和C元素个数的比值,NO/C作为生成SOA中含有O元素个数和C元素个数的比值,不同实验条件下二甲苯SOA的氢碳比NH/C和氧碳比NO/C的演化规律如图4所示。范克里弗伦（VK）图是评价SOA化学组成及其演变过程的重要工具。在VK图中,以NO/C表示横坐标,NH/C表示纵坐标。VK图中四条右下倾斜虚线中,当斜率K=0时,说明SOA的分子中形成醇或过氧化物,在此情况下只增加氧原子数量,氢原子数量不变;K=-0.5时,说明SOA的分子中形成羧酸同时伴随着C链发生断裂;K=-1时,说明SOA的分子中形成羧酸,在此情况下每增加一个氧原子,同时会损失一个氢原子;K=-2时,表示在SOA中形成羰基类物质,分子中每增加一个氧原子就会损失两个氢原子[24]。VK图中的五条平行虚线则表示SOA的氧化状态（Osc=2NO/C-NH/C）。由图4可知,在相同NH3条件下,邻二甲苯SOA的氧化状态更高。氧化状态高的物质往往具有更低的饱和蒸汽压[25]。因此邻二甲苯SOA更容易凝结进入颗粒相,这就解释了为什么邻二甲苯SOA生成量比对二甲苯更高。随着NH3的增加,两种前体物SOA均向着氧化状态更低的方向移动,说明NH3的加入有利于挥发性较高的物质进入颗粒相,从而导致颗粒物生成量的增加。而且在NH3存在条件下,SOA主要分布于VK图中K=-0.5的虚线所在位置,说明更多发生碎片化的氧化产物进入到颗粒相,同样说明NH3能够与小分子物质反应降低其挥发性,从而使其进入颗粒相并最终导致SOA生成量的增加。需要注意的是,邻二甲苯与对二甲苯SOA的NH/C相比于NO/C随NH3的变化规律略有不同。邻二甲苯SOA的NH/C随着加入NH3而逐渐升高,NO/C几乎不变,但是对二甲苯SOA的NH/C随着NH3浓度增加而逐渐升高的同时,NO/C也逐渐降低。这可能是由于二者光氧化反应生成的气态氧化产物的化学组成导致的。Li等[21]在探究不同分子结构对芳香化合物光氧化SOA的影响时指出,含有对位取代基的芳香烃在光氧化过程中相较于具有邻位取代基的芳香烃类物质更不易被氧化,生成的产物具有更低的NO/C以及更高的NH/C。

图4 不同NH3条件下二甲苯光氧化生成SOA的VK图。（a）邻二甲苯;（b）对二甲苯Fig.4 VK diagram of SOA generated by photo-oxidation of xylene under different NH3concentration.（a）o-xylene;（b）p-xylene

同时分析不同NH3条件下SOA各组分的相对分布情况,如图5所示。向烟雾箱中加入NH3,SOA中含氮组分（CHON与CHN）明显增加。但是随着NH3浓度的继续增加,邻二甲苯SOA中的含氮组分的含量无明显变化;对二甲苯SOA中的含氮组分只是略有增加。邻二甲苯与对二甲苯SOA中含氮组分含量与SOA质量浓度的增长具有比较好的相关性,说明含氮有机物的生成是导致二甲苯SOA生成量增加另一重要原因。

图5 不同NH3条件下邻二甲苯与对二甲苯光氧化生成SOA的化学组成。（a）邻二甲苯;（b）对二甲苯Fig.5 Chemical composition of SOA generated by photo-oxidation of xylene under different NH3concentrations.（a）o-xylene;（b）p-xylene

3 结 论

探讨了不同NH3条件下两种二甲苯光氧化形成SOA的质量浓度以及理化性质。低浓度NH3能够显著促进二甲苯SOA的生成,挥发性氧化产物与NH3反应生成低挥发性物质是导致SOA浓度增加的主要原因。随着NH3浓度进一步升高,SOA生成量无明显变化,说明挥发性氧化产物已经被NH3消耗,NH3不再是限制SOA生成的因素。根据SOA质谱可知,NH3的加入使SOA中醛酮类物质（m/z 43）与含氮有机物的信号都明显增强,说明NH3促进醛酮类物质进入颗粒相和含氮有机物的生成是导致SOA生成量增加的主要原因。

与此同时,NH3能够显著促进邻二甲苯SOA的MAC值,但是对对二甲苯无明显影响。NH3与醛类物质发生美拉德反应是导致SOA吸光度增加的主要原因。在光氧化过程中,两种二甲苯光氧化产物不同,邻二甲苯生成更多醛类物质,对二甲苯则更易形成酮类物质,是导致二者MAC随NH3变化规律不同的主要原因。