影响水性木器漆用丙烯酸乳胶漆膜打磨性的因素探究

王虎军，高 圩，杨斯盛

（上海金狮化工有限公司，上海 201515）

丙烯酸乳胶具有环保，漆膜透明度高，保光保色性、耐紫外线和耐沾污性好，配方调整灵活且价格较低等优势，成为水性木器漆用树脂的重要品种之一[1]。水性木器漆应用于家具等木制品时，其涂装工序通常为底着色、封闭底漆、底漆、面修色、面漆[2]，其中底漆要具有易打磨特性，以便于进行下道涂装工序。目前大多数水性木器底漆用丙烯酸树脂本身打磨性不够好，在实际应用过程中通常需要加入适量打磨助剂（硬脂酸锌）才能满足要求[2]，而打磨助剂的加入会带来贮存过程中分层、成本提升、漆膜通透性下降等问题[3-4]。为此从丙烯酸树脂本身来改善漆膜打磨性具有重要的现实意义，探究通过调整丙烯酸乳胶的工艺配方，使漆膜不加入打磨助剂也能够满足易打磨的性能。在此背景下本文探究了影响水性木器漆用丙烯酸乳胶漆膜打磨性的一些主要因素，并给出了提高丙烯酸乳胶漆膜打磨性的有效方法。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St）：工业级，济南润泰化工有限公司；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH）：工业级，无锡市梁溪精细化工有限公司；十二烷基硫酸钠（K12）、支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯（RS710）：工业级，南京磬海商贸有限公司；叔丁基过氧化氢（TBHP）：工业级，山东摩尔化工有限公司；德国布吕格曼Bruggolite-FF6/FF6M：工业级，苏州锦铂有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3）、碳酸氢铵（NH4HCO3）、过硫酸铵（APS）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化锌：工业级，海顺新材料有限公司；氨水：工业级，上海李鑫化工有限公司；去离子水：自制。

1.2 聚合配方与工艺

乳液聚合基本配方如表1所示。

表1 乳液聚合基本配方Table 1 Basic formula of emulsion polymerization

聚合工艺：将乳化剂溶于去离子水中，在高速搅拌下按照核预乳化液中单体（AA、BA、MMA、St）配比依次加入各单体，保持高速搅拌30 min，得到核预乳化液；将过硫酸铵溶于去离子水中，得到引发剂溶液；向装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加管的四口烧瓶中加入乳化剂、去离子水、缓冲剂，作为釜底液；低速搅拌下升温至80℃，加入部分核预乳化液和种子引发剂，引发升温至85℃保温10 min，制得种子乳液；保持85℃，同时向种子乳液中滴加核预乳化液和核引发剂溶液，核预乳化液与核引发剂溶液滴完，保温40 min，制得核乳液；同核预乳化液步骤依照壳预乳化液中单体（AA、BA、MMA、St）配比配制壳预乳化液；85℃下向核乳液中同时滴加壳预乳化液和壳引发剂溶液，壳预乳化液与壳引发剂溶液滴完保温60 min；降温至65℃，同时滴加氧化剂溶液与还原剂溶液，10 min滴完，65℃保温30 min；停止加热，降至40℃以下，加入氨水，调节pH至7～8；加入ADH，搅拌20 min，200目过滤出料[5]。

1.3 试验设计

漆膜的打磨性与漆膜的刚柔性有关[6]，漆膜趋于刚性则打磨性较好易出粉，而漆膜趋于柔性则打磨性较差易起卷。本研究主要考虑显著影响漆膜刚性的两方面因素：漆膜交联密度（包括酮肼交联、羧基与锌离子交联）和乳胶粒子结构（硬核软壳）[7]。因此，设计总Tg为40℃，分别探究酮肼交联、羧基与锌离子交联以及核壳质量比对漆膜打磨性的影响。

1.4 乳胶漆膜打磨性的表征

配制清漆：取乳胶80份，300 r/min搅拌下，依次加入pH调节剂0.5份、成膜助剂7份、消泡剂0.1份、润湿流平剂0.3份、去离子水11.5份、增稠剂0.6份，持续搅拌20 min，即可得水性木器漆用透明清漆[8]。

打磨性评价：为了使漆膜打磨性表征具有标准化操作，选用了在浅色贴面胶合板上喷涂透明清漆，使漆膜实干后再进行打磨评价；为了将打磨性表征数字化，将打磨性进行了等级划分。打磨性表征具体方法如下：

浅色贴面胶合板上喷涂一道[9]，喷涂量为80～100 g/m2，成膜条件为表干后50℃烘8 h测试。400目砂纸来回打磨20次，观察出粉及粘砂纸情况。将打磨性等级划分为：5级（出粉较多，完全不粘砂纸），4级（出粉较多，轻微粘砂纸），3级（出粉较少，轻微粘砂纸），2级（出粉较少，严重粘砂纸），1级（出粉差，明显起卷，严重粘砂纸）。

2 结果与讨论

2.1 酮肼交联对漆膜打磨性的影响

酮肼交联指的是在乳液聚合过程中，向单体体系中加入一定量的双丙酮丙烯酰胺（DAAM），DAAM中的双键参与共聚反应，形成带有酮羰基的聚合物。待聚合反应完成后，加入己二酸二酰肼（ADH），在成膜过程中，聚合物中的酮羰基与ADH中的活泼氢在室温下反应形成腙类化合物，从而完成了交联反应[10-11]。其反应如式（1）所示。

在乳液聚合中引入酮肼交联基团，可以让乳液在成膜过程中实现交联反应，使漆膜由线型向空间网状结构转变，这将会使漆膜强度有所提升，可能会对漆膜打磨性有利。因此，设定DAAM与ADH物质的量比为2∶1，考察了不同DAAM用量（以制备核壳单体总质量计）对漆膜打磨性的影响，结果见表2。

表2 DAAM用量对漆膜打磨性的影响Table 2 Effect of DAAMdosage on the grindability of paint film

从表2可以看出，保持DAAM与ADH物质的量比为2∶1不变，DAAM的加入量为0～4%时，漆膜打磨性等级没有变化，说明DAAM加入量对于漆膜打磨性没有明显影响。这可能是由于DAAM与ADH分子链较长，交联密度不高，表现为漆膜的刚性并没有显著提升，所以打磨性没有明显变化。

2.2 羧基与锌离子交联体系对漆膜打磨性的影响

引入了锌离子与羧基交联体系，其中引入锌离子的方式为在乳液聚合完成后期调pH值至7.0，滴加入锌铵溶液。配制锌铵溶液的方程式见式（2）。

锌铵离子与羧基交联机理为乳液在成膜过程中，随着氨的挥发，锌离子与羧基发生配位络合[12-13]，其反应方程式见式（3）。

引入羧基的方式为加入丙烯酸单体（AA），考虑其与锌离子交联密度不同会影响到漆膜的刚性，从而影响到漆膜打磨性。因此，设定羧基与锌离子的物质的量比为4∶1，考察了AA用量（以制备核壳的单体总质量计），对漆膜打磨性的影响，结果见表3。

表3 AA用量对漆膜打磨性的影响Table 3 Effect of AA content on the grindability of paint film

从表3可以看出，与无锌交联的实验组相比，加入锌离子交联的实验组打磨性等级明显较高，说明锌离子与羧基交联有助于漆膜打磨性的改善；保持羧基与锌离子物质的量比为4∶1不变，将AA的用量由2.5%增至3.5%时，漆膜打磨性等级均为4级，即都表现为出粉较多轻微粘砂纸，这可能是由于加入AA的量在该范围内与锌离子的交联密度有限，漆膜刚性提升还不足以使打磨性产生质的变化；将AA的量继续增至5%时，漆膜打磨性等级提升至5级，这可能是由于该AA的量与锌离子的交联密度增大使漆膜刚性进一步提升，从而使打磨性等级明显提升；继续增加AA用量至7.5%时，打磨性等级为最高级5级，即表现为出粉较多，完全不粘砂纸，这可能是由于该AA的量与锌离子交联密度制得漆膜的刚性能够使其打磨性保持在最高等级。

2.3 核壳质量比对漆膜打磨性的影响

采用核壳聚合工艺，设计为硬核（Tg为60～80℃）软壳（Tg为-5～30℃），硬核赋予漆膜较好的硬度和刚性，软壳赋予了漆膜较好的低温成膜性和柔韧性[14-15]。若将硬核层变厚、软壳层变薄会使得漆膜的刚性提高，从而有助于提升漆膜打磨性。因此，设计总Tg为40℃，分别探究了核壳质量比（核预乳化液中单体总质量与壳预乳化液中单体总质量之比）为5∶5、6∶4、7∶3、8∶2对漆膜打磨性的影响，结果见表4。

表4 核壳质量比对漆膜打磨性的影响Table 4 Effect of core-shell mass ratio on the grindability of paint film

从表4可以看出，核壳质量比由5∶5增至6∶4时，漆膜打磨性等级由3级变为4级，这说明硬核层质量比的增大有助于漆膜打磨性的改善；继续将核壳质量比增至7∶3和8∶2时，漆膜打磨性等级提升至最高级5级；这可能是由于硬核层厚度的增加使得乳胶粒在成膜过程中分散相硬质中心硬度增大，表现为漆膜刚性增强，从而使得漆膜打磨性的提升。

3 结语

综上所述，通过探究酮肼交联、羧基与锌离子交联以及核壳质量比对水性木器漆用丙烯酸乳胶漆膜打磨性的影响，可以得到如下结果：（1）酮肼交联对漆膜打磨性无显著影响；（2）羧基与锌离子交联体系对漆膜打磨性有明显影响，羧基与锌离子适度交联能够有效改善漆膜打磨性；（3）核壳质量比对漆膜打磨性有显著影响，合适的核壳质量比能够有效改善漆膜打磨性。由此可见，仅引入锌离子与羧基交联体系或者调整核壳质量比，而不加入打磨助剂，即可实现丙烯酸乳胶漆膜打磨性的提高。该结论对于水性木器漆用丙烯酸乳胶漆膜打磨性和漆膜刚性的提高具有一定的参考意义。此外，考察更多的交联剂种类，以及全面考察漆膜的综合性能，如锌离子与羧基交联对漆膜耐性的影响，核壳质量比对于乳胶最低成膜温度的影响等，需要后续的进一步研究。