温度与化学溶液对膨胀土中土-水作用的影响

田慧会，韦昌富，徐永福

(1.中国科学院武汉岩土力学研究所，湖北武汉，430071；2.上海交通大学土木工程系，上海，200030)

温度与盐溶液对黏性土水力特性的影响是当今岩土领域中的一个重要课题[1-2]。它在垃圾填埋、地热资源开发、核废料处置、供热管道设计等领域都有重要的实用价值。尤其是在核废料深部地质封存中，膨润土以其低渗透、高膨胀、高吸附等特性而被选作缓冲材料的基材[3-6]。膨润土的低渗透性、高膨胀性、高吸附性来源于它的黏土矿物成分[7-9]。黏土矿物是一种复合的铝硅酸盐晶体，由硅片和铝片构成的晶胞交互成层组叠而成，具有较高的比表面积，有的可达800 m2/g。同时，由于同晶替代和晶格缺失，黏土矿物表面带负电。由于水分子是强极性分子，黏土矿物的高比表面积和带电性使得膨润土中的绝大部分孔隙水处于吸附状态，从而使得膨润土具有低渗性和高膨胀性。然而土颗粒与水分子之间的这种物理化学作用并不稳定，很容易受环境条件的影响，比如温度、孔隙溶液介电常数、溶液中离子化合价等，故膨润土工程力学特性对环境的变化尤其敏感。因此，研究温度与孔隙溶液变化对膨胀土工程力学特性的影响具有重要意义。

VILLAR等[6,10-21]通过直剪和三轴试验研究了化学溶液对黏土峰值剪切强度的影响。DI MAIO[12]研究了NaCl，CaCl2和KCl 溶液对膨润土变形与强度的影响，发现化学溶液会使膨润土固结，试样残余剪切强度增加；同时NaCl 溶液对膨润土的影响在膨润土重新暴露于纯水后是可恢复的，而CaCl2和KCl 溶液对膨润土的影响在几个月后仍然存在。YE等[13]研究了化学溶液对压实膨润土的膨胀变形、压缩性和渗透率的影响，发现压实膨润土的压缩系数和膨胀变形随着NaCl溶液浓度的升高而降低，而渗透系数则与之相反。SIDDIQUA等[14]研究了化学溶液对地质封存材料工程性质的影响，发现松散回填土的工程行为主要受孔隙溶液的影响，而致密回填土的工程行为主要由花岗岩碎屑控制，与孔隙盐溶液关系不大。SRIDHARAN[15]发现黏土剪切强度随着化学溶液介电常数的降低而增加，且高岭土的这种效应比蒙脱土的更明显。姚传芹等[16]研究了孔隙溶液的浓度和组分对膨胀土力学性质的影响规律，发现随着溶液浓度的增大，土体的剪切强度和黏聚力降低，但溶液对内摩擦角的影响较小。梁维云等[17]采用不同浓度NaCl 溶液制备膨胀土泥浆预固结重塑样，并开展了一维压缩试验和压汞实验，发现渗透压对压缩性影响不大，压缩指数和回弹指数基本不变；随着NaCl 溶液浓度增加，土颗粒由分散状态转变为集聚体状态，形成了集聚体内孔隙和集聚体间孔隙，土体表现出双峰孔隙分布特征。KALE等[18]研究了温度对膨润土基本物性的影响，实验结果表明随着温度以及加热时长的增加，膨润土阿太堡界限含水量、相对密度、自由膨胀率和最优含水量降低。VILLAR 等[6]发现膨润土的持水性能随着温度升高而降低。NAKASHIMA[19]发现膨胀土中孔隙水扩散系数随着温度升高而升高。TANG等[20]研究了压实黏土在不同总吸力、温度和围压下的热力学行为，发现在低压和高吸力下加热引起膨胀土膨胀，而在高压和低吸力下加热引起膨胀土收缩。THURESSON等[21]发现渗透压随温度的变化趋势取决于单价和二价平衡离子的比例。

虽然人们对温度与化学溶液对黏土的物理力学性质的影响已经进行了较全面和深入的研究，并且取得了丰富的研究成果，但这些研究主要集中于土体的宏观性质，并未从微观角度研究黏土与水的相互作用。因此，研究温度与化学溶液对黏土孔隙水微观动力学性质的影响机理，不仅有助于准确客观地预估温度与化学溶液对回填材料宏观水力学性质的影响，而且对处置库设计及缓冲材料稳定性分析和长期安全评价具有重要意义。

核磁共振技术是一项研究单位体积中质子(即氢核)含量与分布的快速、无损探测技术。由于水分子的弛豫时间与水分子的微观动力学性质直接相关，且水中质子的核磁信号较强，水广泛存在于大自然中，目前基于1H 探测的核磁共振技术已广泛应用于医学、地质找水、食品和生物分析、石油测井等领域[22-24]。该技术能够探测水分含量与状态，了解水分所处的物理化学环境。本文作者利用核磁共振技术研究温度与化学溶液对膨胀土孔隙水微观动力学性质的影响机理，并预测化学溶液对土体宏观水力学性质的影响。

1 质子核磁共振理论基础

质子核磁共振是指具有自旋磁矩的质子群在均匀磁场(主磁场)下与射频磁场发生能量交换的现象。在能量交换过程中，宏观磁化矢量发生偏转，失去平衡，当射频停止后质子群将从非平衡态恢复到平衡状态。在质子群从非平衡态恢复到平衡状态的过程中，横向核磁信号开始衰减，衰减的快慢用横向弛豫时间T2(又称自旋-自旋弛豫时间)表征；相应的纵向核磁信号开始增加，增加的快慢用纵向弛豫时间T1(又称自旋-晶格弛豫时间)表征。纯水的弛豫时间T1=T2≈1～3 s[25]，而在孔隙介质中由于受孔隙界面的限制和表面带电的影响，孔隙水的弛豫时间会大大缩短。孔隙介质对孔隙水弛豫时间的影响机制如下：1)水分子在孔隙中扩散，到达土颗粒表面；2)水分子与土颗粒表面带电物质发生作用，从而产生弛豫。由此可见，水分子的扩散系数和土-水作用强度共同决定了孔隙水弛豫时间。孔隙水弛豫时间Tk可以表示为

式中：TkB(k=1，2)为纯水的弛豫时间；r为孔隙半径；f/r=s/V(s和V分别为孔隙表面积与体积)；f为形状因子，平板状、柱状和球形孔隙的f分别为1，2和3。ρk(k=1，2)为表面弛豫率；D为孔隙水扩散系数。

当ρkr/D≪1 时，孔隙中水分子扩散到达土颗粒表面的时间r2/D远远小于水分子在土颗粒表面发生弛豫的时间r/ρk，这时水分子的弛豫时间取决于土体表面弛豫率ρk，这种情况称为快扩散。对应的弛豫时间可以表示为

当ρkr/D≫1，孔隙中水分子扩散到达土颗粒表面的时间r2/D远远大于水分子在土颗粒表面发生弛豫的时间r/ρk，这时水分子的弛豫时间取决于水分子扩散系数D，这种情况称为慢扩散。此时弛豫时间可以表示为

由于水分子的扩散系数随着温度的升高而增加，故在慢扩散中弛豫时间会随着温度升高而降低。对应地，当弛豫时间随着温度的增加而增加或不变时，可以判断土体中孔隙水属于快扩散。一般情况下，岩石或土体中孔隙水属于快扩散[24]。另外，相对于表面弛豫时间(一般在几百毫秒左右)，T2B(1～3 s)很大，可以忽略不计，由此可得土体中孔隙水的T2与其所处的土体内部孔隙尺寸直接相关，即：

式(4)表明孔隙水T2与孔隙半径r成正比，比例系数为表面弛豫率ρk，表明吸附水或小孔隙中水的T2比大孔隙中水的T2小。土-水作用强度决定了弛豫率，且其对横向弛豫率与纵向弛豫率的影响是不一致的。为了深入理解土-水作用对弛豫时间的影响，引入GODEFROY 等[26]的核磁二维扩散模型。该模型认为表面吸附水在土颗粒表面随机扩散[26-27]，当吸附水中的质子与土颗粒表面顺磁性离子发生作用时，局部磁场发生变化，吸附水发生弛豫。该模型中T2S/T1S的表达式为

其中，ρ1可简化为式中：S为离子的自旋量子数；τm为平移相关时间；τS为表面停留时间；其中τm与水分子在颗粒表面的扩散速度相关，τS与土颗粒表面的土水相互作用有关，并受水分子解吸的限制[26]。NS/N为吸附水含量；σS为表面离子的面密度；δ为质子和电子的最短距离；γS与γI分别为质子和电子的旋磁比；ωI为核磁共振角速度；ωS为电子共振角速度。

由Arrhenius 定律可得表面弛豫率、弛豫时间与温度的关系：

式中：ΔE=Em-ES，为水分子在孔隙中的有效活化能，代表土体颗粒表面水分子平动时的能量壁垒。Em和ES分别为水分子在孔隙中的扩散和吸附活化能。R为理想气体常数，T为温度，τm0为指前因子。当扩散的能量壁垒大于表面吸附作用时，ΔE＞0，弛豫率ρk随着温度升高而降低，从而使弛豫时间Tk延长；相反地，当ΔE＜0 时，弛豫率ρk随着温度升高而增加，从而使弛豫时间Tk缩短。

2 实验方法与过程

2.1 实验设备

核磁共振分析仪主要由永磁体、试样管、射频系统、温控系统和数据采集分析系统组成。永久磁体磁场强度为0.25 T(特斯拉)，共振频率为12.58 MH。为了保证主磁场的均匀性与稳定性，磁体温度维持在32±0.01 ℃，试样管的有效测试区域宽×长为100 mm×110 mm，本实验核磁测试系统接收机死时间为35µs。

2.2 实验材料

本次试验土样取自广西宁明，为强膨胀土，物理性质见表1，主要矿物成分质量分数见表2。其中，阳离子交换量采用LY/T 1243—1999“森林土壤阳离子交换量的测定”中所提方法测定，采用亚甲基蓝法测量总比表面积(包括黏土矿物的内外表面积)。

表1 土样物性指标Table 1 Physical properties of tested soil

表2 土样主要矿物成分质量分数Table 2 Mass fractions of main mineral components for tested soil %

试验采用重塑压实样，土样干密度为1.5 g·cm-3。为了排除铁磁物质对主磁场均匀性的影响，采用直径×高为55 mm×20 mm 的聚四氟乙烯环刀取代传统的不锈钢环刀制样。把制备好的环刀样装入饱和器，先抽真空3 h，然后抽入溶液(浓度为1 mol/L的NaCl，CaCl2和KCl溶液)，或蒸馏水饱和试样1 h，最后浸泡7 d以上。饱和结束后将试样置于温控箱中升温，试验中温度加载序列为22 ℃(室温)→35 ℃→45 ℃→55 ℃→65 ℃→75 ℃。每级温度平衡后将试样放入核磁试样管中进行核磁测试。通过IR和IR-CPMG序列分别获得各级温度下试样的T1分布曲线和T1-T2谱。IR序列由1对180°和90°脉冲组成，随着脉冲间距的增加，它们被施加m次。IR-CPMG是IR序列和CPMG序列的结合，可以表示为TRP-π-Ta-π/2-TE/2-(π-TE/2-π-TES-TE/2)n。其中，TRP为重复采样等待时间；Ta为恢复时间；π/2和π 分别为90°和180°脉冲；TE为回波间隔；TES为回波信号采集时间。本实验中π 对应时间为64 μs，π/2 对应时间为33 μs，m=20，n=2 000，TE=0.544 ms。

3 实验结果与讨论

3.1 温度对土-水作用的影响

图1所示为不同溶液饱和土样的T1-T2谱。从图1可以看出每个谱中只有1个峰，并且峰脊大致平行于T1=T2时的直线，同时T1与T2都比较小，这意味着土样中所有孔隙水具有非常相似的T1/T2，这种单峰现象表明土体中孔隙水受土体骨架的作用(包括土体骨架的几何限制、颗粒表面的水合与吸附等)类似。图2所示不同溶液饱和土样的lg(T1/T2)分布曲线。由图2可见：类似T1-T2谱，lg(T1/T2)分布曲线也是单峰，且峰点处T1/T2≈2，与饱和溶液无关。但化学溶液饱和的试样具有更宽的峰形，表明离子的加入增加了孔隙水状态的不均匀性。在BPP 模型中[28]，弛豫时间与偶极-偶极作用的相关时间有关，T1/T2表征水分子的活动度。当水分子处于自由态时，水分子的运动是各向均等的，此时T1/T2=1。对应地，当水分子运动受限，其活动度降低时，T1/T2＞1。宁明膨胀土中孔隙水T1/T2≈2，表明孔隙水的弛豫主要为表面弛豫，这也表明孔隙水处于吸附状态，主要受土颗粒表面吸附力的作用。假设τm=1 ns，T1/T2=2，基于式(5)可得τS=30 μs。计算中用到核磁共振频率为12.58 MHz。孔隙水有效扩散系数Deff≈ε2/(4τm)=3.61× 10-7cm2/s(ε为土颗粒表面水膜厚度，此处取为水分子直径，ε=3.8 Å)，比自由水扩散系数(D=3× 10-5cm2/s)小2个数量级。当ΔE已知时，根据式(7)即可预测τm和Deff随温度的变化规律。孔隙水活动度的降低可以从两个方面进行解释。首先，由于受土颗粒表面氢键和离子水合作用，渗透吸引和偶极吸引对水分子的吸附作用导致水分子被紧密地吸附于土颗粒表面，水分子活动受限，扩散系数降低。事实上，通过测量吸附水的黏滞系数和扩散系数，也可证明吸附水的低流动性。其次，孔隙结构的几何迂曲度也导致了孔隙水有效扩散系数的降低。在核磁试验中，水分子长距离扩散，并且在水分子与黏土颗粒表面碰撞时产生弛豫。对于平均孔径较小的致密压实黏土，黏土颗粒是扩散水分子的障碍物，导致水分子与黏土颗粒发生高频率碰撞，产生低扩散。

图1 不同溶液饱和土样的T1-T2谱Fig.1 T1-T2 correlation spectra for soil samples saturated with different solutions

图2 不同溶液饱和土样的lg(T1/T2)分布曲线Fig.2 Distribution curve of lg(T1/T2)for soil samples saturated with different solutions

3.2 孔隙溶液对土-水作用的影响

图3所示为不同孔隙溶液和温度下土样的T1分布曲线。从图3可以看出：所有试样的T1分布曲线为基本对称的单峰且峰点T1在2～4 ms。这是因为在水分子发生弛豫期间黏土矿物层间水与外部孔隙水发生了快速交换，导致所有试样的T1分布为对称单峰。假设孔隙水的有效扩散系数为3.61×10-7cm2/s，则在水分子弛豫期间(5T1)水分子的运动路程约为1.5 μm。T1呈对称单峰分布，表明土样最优孔径或平均孔径应该小于1.5 μm。

图3 不同溶液饱和土样的T1分布曲线随温度的变化Fig.3 Variation of T1 distribution curves with temperature for soil samples saturated with different solutions

对比不同孔隙溶液试样的T1分布曲线可以发现：孔隙溶液中的离子加速了弛豫过程，即降低了T1。这是因为，在盐溶液中，由于水分子的强偶极性，它们被离子吸引，导致离子水化，水化层中水分子活动度降低；水化层中水分子与其他水分子的快速交换导致水分子弛豫加速。另外，对比不同温度下试样的T1分布曲线可发现：随着温度升高，试样T1分布曲线右移，即温度的升高降低了弛豫率，减小了土颗粒对孔隙水的吸附作用。这是因为，在一般情况下，温度升高会加速水分子的热运动，使得水分子能够逃离土颗粒表面的吸引，弱化土-水作用。

图4所示为不同溶液饱和土样的T1分布曲线随温度的变化。基于式(6)和式(7)，对浓度为1 mol/L的NaCl，CaCl2，KCl 溶液和蒸馏水饱和试样的T1随温度的变化进行分析，计算得到NaCl，CaCl2，KCl 溶液和蒸馏水饱和试样的有效活化能分别为6.57，5.65，7.49和6.07 kJ/mol。

图4 不同溶液饱和土样中孔隙水1/T1随温度变化的Arrhenius图Fig.4 Arrhenius diagrams of 1/T1 of confined water with temperature for soil samples saturated with different solutions

由图4可见：孔隙溶液中离子对试样中孔隙水的有效活化能有较大的影响。单价离子盐溶液(NaCl和KCl溶液)增大了试样的有效活化能，二价离子盐溶液降低了试样的有效活化能。下面基于扩散双电层理论与离子水化对这一现象做出解释。在黏土-水体系中，黏土颗粒可视为负极板，孔隙溶液中的阳离子紧密吸附于带负电的土颗粒表面。水偶极子以其正极指向带负电的表面而定向排列，取向度随着距表面距离的增加而减小。在颗粒表面附近的高浓度阳离子一方面试图扩散以使整个孔隙流体中的阳离子浓度相等(本质为熵效应)，另一方面又受到源自颗粒表面库仑力的限制，最后在两个效应的作用下达到平衡的状态。负电表面、表面分布的阳离子和吸附水一起被称为扩散双电层。吸附水由于受土颗粒表面吸附作用的影响，所处的物理化学环境不同于自由水，活动度和扩散系数远比自由水的小。基于泊松-玻尔兹曼方程，由扩散双电层理论可得扩散双电层厚度1/K(又称为德拜长度)为

式中：kB为玻尔兹曼常数(1.38×10-23J/K-1)；e 为单位电荷带电量(1.602×10-19C)；ε0为真空介电常数，一般取8.854 2×10-12C2·J-1·m-1，εR为孔隙溶液相对介电常数，一般取80；n0为电解质浓度；ν为离子价数。从式(8)可以看出扩散双电层厚度随着离子价数和离子浓度升高而降低。因此可以推断试样中双电厚度与饱和溶液性质有关。经过计算可得浓度为1 mol/L的NaCl，CaCl2，KCl溶液和蒸馏水饱和的宁明膨胀土颗粒表面的德拜长度分别为0.30，0.18，0.30和960.00 nm。有效活化能可以认为是孔隙水运移或扩散的能量壁垒，当试样吸附水含量低，自由水含量就相对高，整体水分子活动度高，孔隙水扩散的能量壁垒就低。因此，具有最低吸附水含量的CaCl2溶液饱和的试样具有最低的有效活化能。但吸附水含量最高的饱水试样有效活化能比用NaCl 和KCl 溶液饱和试样的有效活化能低，这是因为孔隙中离子在抑制扩散双电层的同时也降低了离子周围水化层的活动度，导致有效活化能升高。基于电动力学的基本定理，溶液中离子对电偶极子水分子的作用能w(r)可表示为

式中：水分子的偶极矩u≈1.85D，1D=3.336×10-30C·m；r为离子与水分子之间的距离，最小值为离子半径与水分子的半径之和。水分子的半径约为0.14 nm，Na+，Ca2+和K+的半径分别为0.095，0.099和0.133 nm。由式(9)计算可得Na+，Ca2+和K+对水分子最小作用能为-0.49kBT，-1.88kBT和-0.36kBT，可见二价钙离子对水分子的吸附作用最强烈。综上所述，化学溶液对土体活化能的影响是离子水化与离子对双电层厚度抑制作用相对抗的结果。对于用KCl 和NaCl 溶液饱和的样品，预计孔隙中离子水合作用对水分子活动度的影响抵消了离子对双电层厚度的抑制，导致其具有比饱水试样更高的有效活化能。另外，由于所有试样的有效活化能均大于零，由式(7)可知平移相关时间τm随着温度升高而降低，表明水分子在颗粒表面的停留时间变短，活动度增加，孔隙水有效扩散系数增加。由此可知膨胀土渗透系数随着温度升高而变大，且其增大的速率与有效活化度呈正相关。

4 结论

1)膨胀土中孔隙水基本处于吸附状态，孔隙水平移相关时间和表面停留时间分别为1 ns 和30 μs，孔隙水有效扩散系数为3.61×10-7cm2/s，比自由水扩散系数低2个数量级。化学溶液饱和的试样具有更宽的lg(T1/T2)峰形，表明离子的加入增加了孔隙水状态的不均匀性。

2)宁明膨胀土的T1分布曲线为基本对称的单峰，表明水分子弛豫期间黏土矿物层间水与外部孔隙水发生了快速交换，导致所有试样的T1分布为对称单峰。

2)基于Arrhenius 定理获得NaCl，CaCl2，KCl溶液和蒸馏水饱和试样的有效活化能分别为1.57，1.35，1.79 和1.45 kcal/mol。溶液对孔隙水活化能的影响是孔隙中离子水化与离子对双电层厚度抑制作用相对抗的结果。CaCl2溶液饱和的试样具有最低的有效活化能，表明离子对双电层厚度抑制的作用占主导地位，而吸附水含量最高的饱水试样有效活化能比用NaCl 和KCl 溶液饱和的试样有效活化能低，表明离子水化作用占主导地位。

4)所有试样的有效活化能均为正，表明膨胀土的渗透系数随温度升高而变大，且其增大的速率与有效活化能呈正相关。