殷海荣 张鸿鹏 张锦富 高垒
(陕西科技大学 材料科学与工程学院 西安 710021)
硒是人体生存健康所必需的一种微量元素[1],对维持人体大脑和视网膜的正常发育具有重要作用,许多国家的学者发现硒具有明显的抗癌防癌作用以及抗氧化、清除自由基等功能[2]。事实表明,饮食中硒含量丰富的地区,癌症的发病率都较低[3]。人体一旦缺硒,会导致多种疾病的发生,如心脑血管疾病、白内障、癌症、肿瘤等[4-7]。但是在全国70%多的区域不同程度缺硒,近7亿人生活在低硒区。怎样提高人们日常生活中硒的摄入量以及硒的药用价值成为近年来研究的热点之一。
为了解决安全性差、肥效短、对土壤损害大的肥料问题[8,9],本研究试验采用新思路,研究和推广多孔性缓释富硒肥,致力于粮食增产、作物增硒、改善土地环境、解放劳动力。并且以降低企业生产成本,减少环境污染为宗旨。本研究的重点是在不损害硒含量的条件下制备出富硒多孔缓释性肥料,研究富硒多孔缓释性肥料的化学组成、溶解外部环境、颗粒度和外力等因素对硒肥溶解性能的影响,解决一直存在的施肥导致土壤板结问题[10]。
本文创新性地将核壳结构运用在富硒玻璃肥中,主要研究的是核壳型多孔富硒缓释性肥料的制备及应用,研究硒矿粉硒析出量与多孔泡沫玻璃孔径大小之间的关系。
1.1.1 材料与实验试剂
原料:废旧建筑玻璃碎片,经二次破碎、球磨机球磨成粉体,经140目筛后备用;发泡剂:碳酸钙,分析纯,重庆茂业化学试剂有限公司生产,纯度大于99%。助溶剂:硼酸,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司生产,纯度大于99.5%。粘结剂:高岭土,1250目,广州益康新材料科技有限公司生产,纯度大于 90%,经球磨机球磨成粉体,经140目筛后备用;去离子水。
1.1.2 实验仪器
HK88B大丸机/包衣机,四川成都明辉机械供应;YT-01球磨机,窖陶淑女陶瓷传播有限公司;101-2B干燥箱,北京科伟永兴仪器有限公司;MF-1100C-S马弗炉,安徽贝意克设备技术有限公司[11]。
1.1.3 测试仪器
D/max2200PCX光衍射仪,日本理学公司;VERTE70傅立叶红外光谱分析仪,德国布鲁克Bruker公司;S4800场发射扫描电镜,日本理学公司;原子荧光光度计,北京创新瑞利仪器有限公司。
1.2.1 制备过程
核壳型多孔富硒缓释性肥料制备:通过球磨机将废玻璃磨成粉末状玻璃粉,然后加入外加剂(粘结剂、稳泡剂等),通过造粒、烧结制备出富硒多孔缓释性肥料。核壳型多孔富硒缓释性肥料制备流程如图1所示。
图1 核壳型多孔富硒缓释性肥料制备流程
将废旧建筑玻璃碎片[12],使用自来水进行表面一次清洁,用捣碎器将玻璃碎片破碎成为1 cm左右的玻璃颗粒,用去离子水进行二次清洁干净,再将玻璃颗粒放入超声波清洗机中处理10 min,用去离子水冲洗干净后放入球磨机,用球磨机球磨成粉体,经140目筛后放入干燥箱中烘干,得到清洁的玻璃粉备用;计量单位一律采用法定计量单位。
来自陕西紫阳的硒矿,由于此硒矿几乎没有杂质,为了保存硒矿中的关键元素,用捣碎器将玻璃碎片破碎成为1 cm左右的硒矿颗粒,用球磨机球磨成粉体,经140目筛后放入干燥箱中烘干,得到清洁的硒矿粉备用。
将硒矿粉、高岭土和去离子水按照一定比例混合,用磁力搅拌器将溶液搅拌均匀呈糊状,使用包衣机造粒后烘干,得到直径约为0.5 cm的硒球;把玻璃粉、碳酸钙、硼酸、高岭土和去离子水按照一定比例混合[13],用磁力搅拌器将溶液搅拌均匀呈糊状发泡粉,与硒球在包衣机造粒,使发泡粉完全包裹硒球烘干后,得到核壳型的富硒肥料预烧球。将核壳型的富硒肥料预烧球通过马弗炉在一定温度下烧制成核壳型多孔富硒缓释性肥料。
1.2.2 发泡粉组分的确定
在烧制温度小于900 ℃[14],发泡时间保持30 min的条件下,掺杂硼酸的核壳型的富硒肥料预烧球与无掺杂的核壳型的富硒肥料预烧球相比,烧制后气孔率高20%,平均孔径大20 mm,缓释效率高10%。在不同温度梯度下进行正交实验,确定发泡粉组分中基体为玻璃粉,发泡剂为碳酸钙,稳泡剂为硼酸,粘结剂为高岭土。
1.2.3 肥料性能测试与结构表征
利用X光衍射仪对烧制前后的发泡粉、硒球粉内Se、Mg、K、Ca等营养元素进行表征,利用荧光光度计测定Se浸出变化[15],EDS能谱测定Mg、K、Ca等营养元素含量[16],利用原子荧光光度计测试肥料的缓释性能,通过扫描电镜观察肥料截面的形貌(气孔)特征。
用缓释养分、初期养分释放率、累积养分释放率、平均释放率、养分释放期、部分缓释肥料、缓释养分量等指标评价肥料[17]的缓释性综合情况。优质合格的缓释肥料为颗粒状产品、无机械杂质,在中浓度指标下,缓释养分大于30%,水分(H2O)的质量分数在2.5%以下,初期养分释放率在15%以下,28天累计养分释放率在80%以下,养分释放期的累计养分释放率高于80%,以及满足施肥后农作物果实中硒含量要求。
2.1.1 缓释性产生条件
在核壳型多孔富硒缓释性肥料制备中,以硒球为核结构均被以发泡粉为壳结构包裹,在此结构中,主要通过壳结构实现缓释性效果。本文发泡剂的主要成分为玻璃粉、碳酸钙、硼酸、高岭土和去离子水,去离子水作为溶剂,使高岭土起到粘结效果,发泡粉通过高温烧结发泡,其发泡原理为:
碳酸钙是常用于制备高气孔率泡沫玻璃的发泡剂,在700~800 ℃分解成CaO和大量的 CO2[18],游离的 Ca2+离 子夺取[SiO4]中的 O2-离子形成非桥氧,降低熔体的黏度以减小气泡生长阻力。其受热分解的反应为[19]:
CaCO3=CaO+CO2↑
发泡粉和硒矿粉中会附带有少量的碳,反应如下:
C+O2=CO2↑及2C+O=2CO↑
在此情况下发泡结束后,在壳结构中留下通孔,成为多孔结构。
2.1.2 缓释性产生条件
核壳型多孔富硒缓释性肥料发泡后在壳结构中形成密集通孔,肥料借助通孔壳结构,经去离子水持续浸泡进入通孔中接近硒球,包裹在内的硒球内的硒元素浸入去离子水中,由自然水流动带出肥料进入周围环境中。也由于密集通孔壳结构的原因,硒肥不会直接暴露在自然环境中,被壳结构持续保护,去离子水不能快速将肥料的营养元素带走,只能通过长时间浸泡和自然流动,将内部相关元素持续释放出来,再通过通孔的数量和大小,改善营养元素持续释放时间,达到缓释性富硒肥料的缓释性要求,这也就是其缓释性产生机理所在,如图2所示。
图2 核壳型多孔富硒缓释性肥料作用原理
2.2.1 肥料核结构最优配方的确定
经过对硒矿粉的研究发现,硒矿粉呈深灰色,不易受潮,不易粘结。所以本试验选择填入高岭土来提高粘结度,使硒矿粉制成有相对强度的硒矿球。为了硒矿球有较高比例的硒矿粉,提高营养元素的占比,所需的高岭土不是越高越好。配置了含量分为15%、10%、5%、3%高岭土的硒矿粉,掺入一定量的去离子水制成混合物,利用包衣机进行造粒。通过对制造过程中硒矿球成型的难易程度,造粒后的硒矿球的相对强度的分析,发现含量为5%高岭土的硒矿粉经包衣机造粒比较容易,成品率高,相对强度高,烘干后再经包衣机加入发泡粉后包衣效果较好,粒径能控制在5 mm左右。最后确定了核壳型多孔富硒缓释性肥料结构中核粉的配方优化配比(质量分数)为硒矿粉∶高岭土∶去离子水=70.8∶12.6∶16.6。
2.2.2 肥料壳结构配方的确定
经过前期试验发现,影响肥料缓释性的关键原因在于壳结构配方中高岭土、碳酸钙和硼酸的相对比例。对发泡配方进行正交试验[21],结果见表1。
表1 壳结构发泡粉正交试验 %
由表1可知,10%以上高岭土的配方对于硒球包裹效果极好,不容易脱落,强度较好,但是经发泡工艺烧制后,壳结构表面瓷化且坚硬,吸水率极低,表面基本没有气孔,经去离子水浸泡无缓释性效果;5%高岭土配方对于硒球包裹效果较好,不容易脱落,强度一般,发泡后肥料表面气孔较多,吸水率有较好改善,通气孔数量较多,经去离子水浸泡后缓释性效果有所改善;3%高岭土配方对于硒球包裹效果一般,经烘干后不易脱落,强度一般,发泡后肥料表面气孔较多,吸水率达到最高点附近,通气孔数量较多,平均孔径为102~106 mm,经去离子水浸泡后缓释性效果大有改善;1%高岭土配方对于硒球包裹性效果差,容易脱落,强度低,发泡后肥料表面气孔较多,吸水率有所下降,通气孔数量较4配方少,据考证是因为孔径坍塌造成的。
确定了以配方4为准,按掺杂的硼酸比例进行配方调整。15%的硼酸经发泡后壳层基本脱落,孔径坍塌造成通气孔大量减少,表面透明呈玻璃化,吸水率减少至12%。
经核壳结构发泡粉正交试验得出结论:在最高发泡温度860 ℃,发泡时间30 min的条件下,确定了富硒肥核壳结构中壳粉配方(含硼酸)优化配比(质量分数)为玻璃粉∶高岭土∶碳酸钙∶硼酸∶去离子水=81∶4.5∶2.7∶1.8∶9.1。
2.2.3 最优肥料发泡工艺的确定
硒的熔点为220 ℃左右,其沸点为680 ℃左右,而一般多孔缓释性肥料的发泡温度为700~800 ℃,在此温度之下硒会大量的挥发;李俊等[17]对湖北恩施富硒石煤进行研究,发现在800 ℃时石煤中的硒几乎挥发完全,挥发率达到98.6%,当温度达到900 ℃时,煤中的硒已完全挥发,挥发率达到100%。
碳酸钙一般在700~800 ℃分解,李安林等[12]发现在 820 ℃和 840 ℃的发泡温度下,泡沫玻璃气孔分布较均匀,孔径为1.2~2.2 mm。
本试验中,考虑到高岭土对发泡剂发泡过程的影响,在最高温度900 ℃下,展开多组对比试验后确定最优烧制工艺流程为:
利用马弗炉从室温升温至500 ℃,时间30 min;500 ℃保温、预热30 min;500 ℃升温至860 ℃,时间30 min;860 ℃保温发泡30 min;860 ℃降温至600 ℃,时间20 min;600 ℃进行稳泡30 min;600 ℃至室温随炉冷却。
2.3.1 TEM对孔径分析
图3为烧制后的核壳型多孔富硒缓释性肥料内部核外部孔洞的SEM图。
图3 核壳型肥料不同区域SEM图
由图3(a)可以看出,靠近硒球的外壳发泡较为均匀,全为通孔结构,孔径平均为84.58 mm;由图3(b)可以看出,靠近外层的外壳发泡依然较为均匀,全为通孔结构,孔径平均为104.58 mm。采用最优化配方和工艺制备的核壳型多孔富硒缓释性肥料壳结构内部孔径均匀,均为通孔结构,且形态较好。
2.3.2 荧光法对缓释性分析
试验利用核壳型多孔富硒缓释性肥料处理,设置3个重复。将肥料分别放入装有100 mL去离子水的三角瓶中,盖上瓶盖,在室温条件下静置培养。按每间隔四天进行取样,取样时将整个培养溶液过滤,采用荧光法测定滤液中Se含量,然后再将3个重复得到的数据计算平均值,并按溶液体积折算每公斤肥料Se析出量。
核壳型多孔富硒缓释性肥料的释放特征见表2。由表2可知,多孔玻璃基质型外壳在一个月时间的培养过程中,对Se元素有较好的控释效果,初期养分释放率在12%以下,28天累计养分释放率为60%,养分释放期的累计养分释放率高于80%,可以满足施肥后农作物果实中硒含量要求。
表2 核壳型多孔富硒缓释性肥料Se析出量
2.3.3 EDS能谱对附带元素分析
对肥料制备前后的硒球粉进行X射线能谱分析,得到肥料硒球内各元素含量百分比(质量分数/%),见图4。
图4 核壳型肥料不同区域EDS能谱图
制备前的硒球为C∶O∶Mg∶Al∶Si∶P∶K∶Ca=12.14∶43.86∶3.82∶2.56∶16.14∶0.4∶1.27∶18.96,制备后的硒球为C∶O∶Mg∶Al∶Si∶P∶K∶Ca=0∶43.69∶5.4∶7.93∶0.49∶1.31∶21.22,对比可知,除了碳在制备过程中生成气体逃逸,内部的其余元素种类与相对含量无较大变化。
图4(a)、(b)分别为制备前后的硒球EDS能谱图。由图4可以看出,各元素前后相对比例并未有较大改变,能谱图基本相似。说明在860 ℃高温下,肥料制备过程中Mg、K、Ca等附带营养元素无明显流失,从而肥料有较高营养价值。
(1)通过对硒矿球的成型难易程度和制成后相对强度的分析,确定了硒球的最佳配方(质量分数)为:硒矿粉∶高岭土∶去离子水=70.8∶12.6∶16.6。
(2)采用正交实验确定了发泡剂的最佳配方(质量分数)为:玻璃粉∶高岭土∶碳酸钙∶硼酸∶去离子水=81∶4.5∶2.7∶1.8∶9.1。
(3)采用硒球的最佳配方和发泡剂的最佳配方制备出的核壳型多孔富硒缓释性肥料预烧物,以硒元素挥发条件和发泡剂发泡条件为标准,研究肥料烧制过程中所需考虑的预热、发泡和稳泡等三个阶段的温度和时间的影响,选择出最佳烧制工艺条件,烧制工艺为:
利用马弗炉从室温升温至500 ℃,时间30 min;500 ℃保温、预热30 min;500 ℃升温至860 ℃,时间30 min;860 ℃保温发泡30 min;860 ℃降温至600 ℃,时间20 min;600 ℃进行稳泡30 min;600 ℃至室温随炉冷却。
(4)采用两种不同方法对最优配方和最佳工艺制备成的肥料缓释性进行测试分析,SEM分析显示肥料壳层结构内部孔径均匀,均为通孔结构,且形态较好;通过对肥料静置培养,荧光法分析显示Se元素有较好的控释效果。