混合工质有机朗肯循环研究综述

曹 健，冯 新，吉晓燕，吴惠英，李春丰，陆小华

（1.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 211816； 2.吕勒奥工业大学能源工程系，瑞典 吕勒奥 97187； 3.江苏永钢集团有限公司，江苏 张家港 215628）

为应对能源危机、气候变化等全球性问题，大力开发太阳能、生物质能、地热能等可再生能源的“开源”，与工业余热回收利用的“节流”是实现本质节能减排，减小碳捕集、碳封存等末端治理压力的重要举措。其中，大量低品位热能来源广、数量大，且无法满足传统蒸汽透平发电的温度需求，如何将其高效利用是能量“开源节流”的关键。

有机朗肯循环（ORC）采用低沸点有机工质，实现与低温热源的温度匹配，从而完成低温余热发电。作为一种灵活性强、安全性高、维护要求低、性能优异的热功转换方式，ORC被认为是低温余热发电的首选方案。但是，迄今为止，可广泛工业应用的循环工质仅限于纯物质[1]。近年来，众多学者对于混合工质ORC进行了大量的研究，但针对混合工质到底能否提高ORC的循环性能等问题却仍存在争议。因此，本文从工作原理、循环性能评价、工质筛选、工艺优化等方面对混合工质ORC进行详细综述和探讨，旨在为混合工质ORC的设计及优化提供参考。

1 工作原理

20世纪90年代，采用混合工质优化制冷循环系统取得极大成效，Angelino等人[2]首次提出将混合工质应用于ORC技术，揭示了混合工质的非等温相变特性具有实现工质与冷热源温度匹配的潜在优势。混合工质ORC工艺流程如图1所示，主要包括透平发电机、工质泵、蒸发器和冷凝器4个基本组件。混合工质在蒸发器中与热源发生热交换，蒸发汽化后经过透平完成发电，透平出口乏汽冷凝后经过工质泵回到蒸发器，完成系统循环。

混合工质ORC的T-s示意如图2所示。

相较于纯工质在蒸发及冷凝过程中的等温相变（过程ab′及cd′），混合工质在蒸发及冷凝过程进出口温度存在差异（过程ab及cd），降低了换热过程的不可逆损失。

2 循环性能评价

众多学者的研究证明混合工质能有效提高ORC循环性能，但基于净输出功、热效率、效率或经济性能等各种循环性能的评价方法纷繁各异。Sadeghi等人[3]采用R22M、R402A等10种商用混合工质代替纯工质R245fa作为100 ℃的热水余热ORC发电介质，发电量最高可获得27.76%的增幅。Chys等人[4]研究了R245fa/R365mfc、R245fa/R601A等8种二元混合工质及R245fa/R601A/异己烷等 3种三元混合物，用于150 ℃和250 ℃热源的余热回收，其系统循环效率相较于纯工质ORC分别提高16%及6%。为评估混合工质ORC的经济可行性，Andreasen等人[5]对其系统净输出功和经济性能进行多目标优化，在总成本一致的限定条件下，R32/R134a的系统净输出功较R32提高3.4%。

然而，在推进混合工质ORC工业化的过程中，一些学者的研究却得到截然不同的结论。Wu等人[6]的研究表明：采用混合工质R227ea/R245fa、R600/ R245fa及RC318/R245fa作为120 ℃热风余热ORC发电循环介质时，虽然系统热效率能够得到提升，但经济性能却有一定程度的下降。Wang等人[7]在固定热源、冷源出口温度的条件下，得出R245fa/ R152a在不同配比时系统净输出功均要劣于纯工质ORC的结论。Xiao等人[8]结合净输出功、热源进出口损、总损和系统总成本提出了一个多目标优化函数，并应用于纯工质及混合工质ORC的优化，发现混合工质不一定优于纯工质。Surindra等人[9]进行混合工质的热发电厂模拟实验，对比了R123、R245fa及两者混合物在实验室水平的ORC发电性能，得出R123为循环介质时系统热效率达到最高。

系统循环性能受到冷热源温度、夹点温度、设备效率等诸多因素影响，本文整理了部分代表性的混合工质在ORC性能评价过程中的研究工况及设计参数（表1）。在不同研究中夹点温差、动设备效率等系统参数的设定存在极大差异。

对照组和观察组患者在本次研究中的治疗总有效率分别为69.2%（18/26）和96.2%（25/26），差异有统计学意义（P＜0.05），见表1。

表1 混合工质在ORC性能评价过程中研究工况及设计参数 Tab.1 Research conditions and design parameters of the mixed fluids during the ORC performance evaluation

上述模拟计算均只能确定混合工质ORC系统的热力学可能性，而关于动力学可行性的实验研究却由于工况难以调控，参数优化难度极大而极为匮乏。在推进工业化的过程中，针对混合工质ORC的实验研究已经有少量开展。例如，Wang等人[10]的实验结果表明：R245fa/R152a在配比为0.9/0.1及0.7/0.3时相较于纯R245fa，系统热效率分别提高4.5%及31.3%。而郑晓生等[11]的实验发现：纯工质和混合工质ORC的性能优劣在不同流量工况下截然相反，且受工况变化影响极大。

综上所述，混合工质ORC领域研究现状 如下：

1）混合工质纷繁，工况复杂，研究大多采用“穷举法”，以某工况为例，对少数几种混合工质及配比进行探索，结果不具备普适性。

2）缺少统一的评价基准，且不同学者对于系统优化的约束条件及优化目标各有见解，导致各研究“穷举”得到的结果缺乏可比性。

3）现有研究大多都是模拟计算，实验研究受限于其性能优化难度，相对较少且缺乏统一标准，而中试更是鲜有尝试。因此，目前探索性的研究工作繁多，但大多各自为政，难以合力推进该技术的实际工业应用。

3 混合工质筛选

在ORC领域，通常使用的循环工质仅有50余种[18]，纯工质ORC可以直接通过实验、模拟对比所有工质的循环性能。但对于混合工质ORC，仅考虑纯工质两两相互匹配就有上千种情况，不同配比混合工质的性质还截然不同，若再考虑多元混合，混合工质种类更是呈指数级增长。因此通过对比混合工质循环性能以筛选得到最优工质的策略不可行，但是根据工质物性进行初步筛选的思路依然有借鉴意义。本节基于纯工质筛选中通常关注的基础物性、环保性、安全性，结合混合工质的相变温度滑移特性详细阐述了混合工质的筛选依据。

3.1 基础物性

本文整理了一些相关研究中常用的循环工质，其主要性质见表2[19-25]。临界性质是ORC系统设计、工质筛选最重要的依据之一。通常ORC工质的临界温度Tc应略高于蒸发温度，既保证工质处于亚临界状态，又能避免造成过多不可逆损失。Wang等人[26]及Kajurek等人[24]的研究指明不同热源温度下的优选纯工质，对比各推荐工质临界温度与适用的热源温度范围，可以发现两者温差一般控制在20 ℃以内。

表2 ORC领域常见循环工质主要性质 Tab.2 The main properties of common working fluids for ORC

何嵘[27]通过改进的蚁群算法对ORC系统进行参数优化，发现在定热源工况下，临界温度为热源温度80%～90%的工质为优选工质；在对混合工质ORC的研究中指明所含纯工质的临界温度相差越大，混合工质的温度滑移越高，系统不可逆损失越低。临界温度不仅是纯工质筛选的关键参数，同样也是混合工质设计的重要依据。

为防止湿工质蒸汽在透平膨胀机内造成液击损坏叶片，通常需要在蒸发器出口增设过热器。干工质及等熵工质在透平发电后仍能保证其干度，但是其T-s图中朗肯循环曲线所围面积较小，说明做功能力较湿工质要略差。

因此工质干湿特性应根据具体应用场景进行筛选。一般而言，等熵或者接近等熵的工质能够兼具系统简化及做功能力良好的特性，其研究应用更加广泛[28]。

性能优异的ORC工质一般还需具备以下特点：工质黏度低，具有较好的流动性能；汽化潜热大，热力学性能优异，有利于降低设备的尺寸；具有良好的热稳定性和材料相容性，工质在工况温度条件下不会分解且不和系统所采用的材料发生反应[29]。

除此以外，一些全新定义的物性参数也被提出用于ORC的性能评价。Kuo等人[30]通过热力学推导提出一个无量纲的Jacob数，定义为工质蒸发显热与潜热之比，并结合TEC（蒸发温度与冷凝温度之比）[26]建立了一个系统热效率预测模型。该模型不仅能够预测所研究的18种纯工质，且与文献报道值吻合度高。鲍军江等[31]将该模型用于预测混合工质循环性能，虽然热效率与Jacob数并非像纯工 质呈现严格的负相关，但预测误差能够控制在8%以内。可见基于Jacob数所建的循环性能理论预测模型具备较大潜力，为建立一套计算简洁、物理意义清晰的混合工质ORC筛选机制提供了理论依据。

3.2 环保性及安全性

ORC工质环保性的评价主要基于ODP和GWP100。根据《蒙特利尔协定书》，由于对臭氧层的严重破坏，氯氟烃类（CFCs）工质已全面限定使用，目前制冷剂的使用正面临着从氢氯氟烃类（HCFCs）向氢氟烃（HFCs）的过渡[32]。但是在全球气候变化背景之下，未来对高GWP100值的HFCs限制应该会越来越多，可以预见绿色环保的碳氢烃类（HCs）工质将成为ORC领域的研究重点。

ORC系统在工业应用过程中由于管道连接、机械振动等因素不可避免地会出现工质泄漏现象[33]，因此工质的安全性成为另一重要的筛选依据。表2所列举各工质的安全性评级来源于GB/T 7778—2017评价标准，该标准主要考虑了工质的毒性及可燃性。研究发现，通过混合调配，能够削弱一些性能优异工质的环境及安全危害。例如Garg等人[34]的研究表明：以R245fa为阻燃剂与R601a以0.3/0.7比例混合，在消除R245fa高GWP值及R601a易燃易爆性的同时，亦能保持系统优异的热力学性能。

3.3 相变温度滑移

采用非共沸混合工质，利用其相变温度滑移能够改善与热源的匹配[35]，在这一点上基本已经达成共识，但是现有研究往往忽视相变温度滑移对冷凝过程的影响。

由于二元混合物的相对挥发度与压力成反比，混合工质在冷凝过程中压力远低于蒸发过程，具有更显著的相变温度滑移。若以传统的认识“温度滑移越大对降低不可逆损失的作用越显著”作为约束条件对工质进行筛选，蒸发过程达到最优性能的代价往往是过高的冷凝温度滑移。

图3为冷凝过程的T-Q图。其中，黑色实线为纯工质ORC冷凝过程的换热曲线，红色虚线为采用混合工质时潜热段发生冷凝温度滑移Tglide。若Tglide过大，冷凝过程的夹点温差ΔTpp改由混合工质出口温度决定。因此，在一定冷却条件下（冷源进出口温度Tc,in、Tc,out保持不变），透平机乏汽温度Tm,in需抬升ΔT（如红色实线所示），才能满足冷凝器的传热温差，这样反而可能造成系统净输出功的大幅降低。这也通常是诸多研究中混合工质较纯工质循环性能更差的主要原因，因此如何界定最优相变温度滑移，并通过其进行工质筛选及配比优化，是混合工质ORC研究及技术开发的关键。

Zhai等人[18]以冷凝端温度滑移与冷却介质进出口温差一致为优化目标，提出一种混合工质初步设计方法，所设计的混合物较最优纯工质效率提升高达6%。但是在此基础上，若混合工质具有更大的温度滑移，即使透平机乏汽温度需抬升ΔT，造成的不可逆损失小于温度滑移的性能提升，则对最佳相变温度滑移的定义提出了全新挑战。如图3所示，灰色与绿色阴影分别代表温度滑移及乏汽温度抬升造成冷凝过程不可逆损失的变化，而目前尚无研究定量描述更大温度滑移对两者的影响。除此以外，更大温度滑移对蒸发器换热性能的提升也未综合考虑。

陈玉婷等[36]结合T-Q图对蒸发过程进行详细的（火积）分析，建立了以混合工质热容流率为基础的换热过程模型，筛选得到最优循环工质的系统净输出功达到对应文献值的2.4倍。该研究虽然未对温度滑移进行详细分析，但其直观描述系统不可逆损失的策略为定量求解最优温度滑移提供了诸多启发。

值得一提的是，以Linke等人[37-39]为代表的诸多研究者将计算机辅助分子设计（CAMD）应用于工质筛选，能够解决确定筛选机制下的混合工质设计。因此，进一步完善基于基础物性及相变温度滑移的混合工质筛选机制至关重要。

4 工艺优化

混合工质ORC工艺优化主要体现在系统参数及循环结构的优化。一旦确定混合工质，系统参数优化策略与纯工质的完全一致，朱杰人等[40]对ORC系统参数优化进行了详细综述，并指明各参数对系统热效率的影响程度。而对循环结构优化，传统蒸汽朗肯循环、纯工质ORC中广泛研究的回热、再热技术在混合工质ORC中也同样适用[41]，故本文不再对其进行赘述。近年来，诸多新型ORC工艺引起了学者们的关注，尤其是一些基于混合工质特性提出的循环结构改进取得了极佳效果。

4.1 动态有机朗肯循环

ORC研究中优化筛选得到的最佳循环工质及系统参数通常都是对应某一固定工况，但实际工况随着时间及季节变化会发生显著变化。在非设计工况下，系统性能往往呈现显著下降，导致平均循环性能大幅降低。利用混合工质的组分变化特性，在不同工况下匹配不同配比的混合工质使系统一直保持最优化状态成为可行策略。

Collings等人[42]提出一种利用精馏塔实现混合工质组分调控的新型ORC，以应对不同季节环境温度时冷源工况的变化，热效率及经济性分别提升23%、19%。Wang[43]及Liu[44]等人在不同设计条件下对该组分调控ORC进行了更深入的研究及探讨，从精馏塔动态响应特性、约束条件优化等方面验证了该工艺的应用价值。

4.2 多级压力蒸发

多级压力蒸发ORC主要是通过多次部分汽化得到组分差异的各级蒸汽，各级蒸汽在不同压力及蒸发温度下实现热源余热的梯级回收，以降低蒸发过程的不可逆损失。该工艺最早用于纯工质，完全通过压力调控蒸发温度[45]。Sadeghi等人[3]提出基于混合工质的两级蒸发ORC，并对比了串联型及并联型2种工艺结构，研究结果表明：串联型布置具有更佳的系统循环性能，净输出功较传统ORC提高42.8%，混合工质在该工艺中具有温度滑移及组分调控的双重增强效果。Li等人[17,46]对基于混合工质的两级蒸发ORC展开研究，探讨了热源温度和混合工质配比对系统的影响，并对其不可逆损失分布进行了详细的分析。

在此基础上，曹健等[47]提出一种基于混合工质的多级蒸发ORC，利用结合T-Q图的（火积）分析与Aspen过程模拟研究了ORC蒸发过程的理论极限性能，研究结果表明：两级蒸发ORC的系统净输出功仅能达到理论极限性能的79%，三级蒸发能达到90%，该新工艺在蒸发级数的优化方面具有较大潜力。

4.3 分液冷凝

分液冷凝是一种强化传热技术，能够在蒸汽冷凝过程中及时将冷凝液分离，避免传热管壁液膜过厚导致传热性能降低，并通过缩短冷凝液的流经路径以降低冷凝器压降。该技术最早由Chen等人[48]提出，其在空调系统中的空冷分液冷凝器实验研究中采用分液冷凝，所需传热面积能够减少33%，可大幅降低冷凝器投资成本。

罗向龙研究团队[49-50]对分液冷凝技术在ORC中的应用进行了大量研究，系统的循环性能及经济性均可得到大幅提升。尤其是该团队提出一种基于分液冷凝器的组分调控系统，通过不同段冷凝液的分离实现混合工质组分的调控[51]。将该系统分别与动态ORC或多级压力蒸发相耦合，有望将各优化策略的优势有机结合，充分发挥混合工质的相变温度滑移及组分调控特性。

5 结论与展望

1）混合工质的相变温度滑移并非一定有利于系统循环性能的提高。冷凝相变温度滑移通常远大于蒸发过程，过大的温度滑移将提升透平机出口乏汽温度，使得系统净输出功大幅降低，这也往往是诸多研究中混合工质较纯工质循环性能更差的主要原因。

2）纯工质与混合工质性能优劣的争议主要是因为缺乏统一的优化及评价基准，从系统、全面的理论研究出发，结合T-Q图的（火积）分析是定量计算最佳相变温度滑移的可能途径，从而支撑混合工质ORC的工质筛选和配比及设计优化。

3）混合工质种类繁多，“穷举法”筛选得到的结果缺乏普适性。依据基础物性及安全环保性的初步筛选，结合采用CAMD等手段的详细筛选及配比设计，有望成为未来混合工质筛选的重要策略。

4）混合工质具有非等温相变及组分调控的双重特性，而关于后者的研究相对较少。其在安全环保性能设计、动态ORC及热源梯级匹配等方面体现出巨大潜力，提高了工艺设计的灵活性，是实现各工况下ORC个性化设计的重要思路。

5）大量研究表明混合工质对ORC性能优化的积极作用，可以预见其在未来具有巨大的发展应用潜力。但是从工业应用角度来看，目前其在实验及中试方面的研究十分匮乏，是该领域未来应关注研究的重点。