微孔Noria聚合物用于二甲苯异构体吸附分离研究

钱庆玲，朱晴，杨正金，徐铜文

（中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽 合肥 230026）

引 言

二甲苯异构体包括邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）和对二甲苯（PX）三种异构体，主要来自原油催化重整生产的C8芳烃混合物[1-2]。二甲苯异构体的分离已经被列为“改变世界的七大化学分离”之一[3]，每一种二甲苯都是化工和医药领域不可或缺的原材料或中间体。但是这三种二甲苯异构体沸点相近（PX、MX 和OX 的沸点分别是138.4、139.1 和144.4℃），传统的精馏方法能耗高且效率低[4]。基于二甲苯之间凝固点不同的特点（PX、MX 和OX 的凝固点分别是13.4、-50.5 和-25.0℃），低温结晶法被用来分离PX，但二甲苯异构体在低温下会形成低共熔点，而且还需要维持仪器在-50℃左右运行，耗能高，所以这种方法仅可用于高浓度对二甲苯原料（＞80%）中PX 的分离[5-6]。因此，亟需找到替代的分离方法来提高分离效率，降低经济和能源成本。其中，吸附分离效率高、能耗低，是一种很有前途的分离方法[7-8]。开发稳定和高性能的吸附剂是实现二甲苯异构体吸附分离的关键，除了已被商业化使用的分子筛材料[9-11]，目前金属有机框架材料（MOF）[12-20]、无孔有机分子晶体[21-24]、金属络合物[4,25]等都已被广泛研究用于二甲苯异构体的分离。然而这些材料无法兼具高吸附性能、稳定性和低成本，所以开发新的综合性能优异的吸附剂材料仍然是研究重点。

微孔有机聚合物（MOP）种类繁多、制备路线简单、使用成本低，且兼具高物理化学稳定性和优异的吸附能力[26-28]，已广泛应用于水净化[27,29]和碳捕集[28]等领域，是二甲苯异构体吸附材料的新研究方向。Tan 等[30]使用类三蝶烯微孔有机聚合物POP-1作为气相色谱柱的固定相，在0.6 min内实现了三种二甲苯异构体的完全分离，且POP-1 对MX 的吸附容量最高（290 mg·g-1）。此外，聚合物还可以通过分子筛分原理完全分离OX、MX 和PX 异构体。Li等[31]制备了一种堆叠的锰基一维配位聚合物，可以选择性地识别PX，在363 K 下对PX/MX/OX 等摩尔三元气相混合物的竞争吸附测试中，获得了70.4/2.5/1的高选择性。

尽管以往的二甲苯分离研究和材料开发取得了不错的成果，但由于PX 动力学尺寸较小（PX、MX和OX 的动力学尺寸分别是6.7、7.1 和7.4 Å，1 Å=0.1 nm），目前大部分材料通过孔径筛分只能实现PX 的优先吸附，优先吸附OX 的材料较少[13]。OX 可被广泛用于生产邻苯二甲酸酐，进一步生产油漆、药物和增塑剂等，所以具有OX 选择性的吸附剂也具有重要作用，这种吸附剂不仅可以取代能源密集型蒸馏技术，而且可以避免下游工艺过程中OX 和MX的分离挑战[20]。因此，开发一种兼具高选择性和吸附容量的OX选择性吸附剂具有重要意义。

Noria是一种梯状连接的双环低聚物，其内部形成近似圆柱状的疏水空腔（图1）[32]，该空腔形状尺寸与OX 分子相近。因此，Noria 有希望实现OX 的选择性吸附。为了提高吸附剂的稳定性和OX 吸附分离性能，本文拟采用Noria 分子与2, 3, 5, 6-四氟对苯二腈（TFTPN）进行亲核取代反应，制备具有高比表面积的微孔Noria 聚合物（MNP），研究MNP 对二甲苯异构体的吸附分离能力。通过静态液相吸附实验，研究单组分二甲苯异构体在MNP 上的吸附动力学和吸附等温线，以及二元和三元二甲苯混合液在MNP 上的竞争吸附。为了探究MNP 的实际应用潜力，本文通过实验室自制的小型柱吸附装置，得到二甲苯混合液在吸附剂上的动态穿透曲线，并探究了MNP选择性吸附的机理。

图1 MNP合成路线示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of MNP

1 实验材料和方法

1.1 材料

对二甲苯（PX，99%）、邻二甲苯（OX，99%）、间二甲苯（MX，99%）、正庚烷（＞99%）、1, 4-二氧六环[99.9%，水含量≤0.005%（质量）]和N,N-二甲基甲酰胺[DMF，99.8%，水含量≤0.005%（质量）]购自上海安耐吉化学有限公司，无须进一步操作即可使用；间苯二酚（98%）和戊二醛[50%（质量）水溶液]购自日本东京化成工业株式会社（TCI）；四氢呋喃（THF，99.5%）、二氯甲烷（99.5%）、碳酸钾（K2CO3，＞99%）和浓盐酸溶液（36%～38%）购自上海国药化学试剂有限责任公司；2, 3, 5, 6-四氟对苯二腈（99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，并在聚合前重结晶。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 Noria 的合成 在文献[32]报道的方式基础上稍加修改来合成Noria。将间苯二酚（0.2 mol，22 g）和戊二醛溶液（10 g，0.05 mol）置于250 ml 圆底烧瓶中并溶解在45 ml 乙醇中，逐滴加入30 ml 浓盐酸。溶液在80℃下连续搅拌48 h 后，将反应混合物冷却至室温。然后将其倒入150 ml 的冷甲醇中，离心收集沉淀。随后分别用水、甲醇和乙醚洗涤多次，抽滤后在80℃下真空干燥24 h，得到的产物为淡黄色Noria固体粉末。

1.2.2 微孔Noria 聚合物的制备 采用文献[33]报道的方式合成MNP，并对其稍加修改。将Noria（200 mg，0.12 mmol）和TFTPN（141 mg，0.71 mmol）加入到50 ml 密封的Schlenk 管中。再加入5 ml 无水DMF溶剂和5 ml无水1, 4-二氧六环溶剂，单体搅拌溶解后加入碳酸钾（421 mg，3.05 mmol）。然后在氮气气氛下以85℃搅拌48 h。冷却至室温，使用1 mol·L-1的稀盐酸溶液除去碳酸钾，进行淬灭反应，抽滤后收集沉淀。分别用甲醇、DMF、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，将得到的棕色固体在90℃下真空干燥，得到MNP。

1.3 微孔Noria聚合物的表征

采用核磁共振波谱仪（Bruker AVANCE Ⅲ HD 400 M）对TFTPN 和Noria 进行核磁共振碳谱（13C NMR）的表征；采用固态核磁共振波谱仪（Bruker AVANCE AV Ⅲ400WB）对MNP 进行交叉极化魔角自旋固态核磁共振碳谱（13C CP/MAS solid-state NMR）的分析；采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet iS10）对TFTPN、Noria和MNP进行结构表征；采用粉末X 射线衍射仪（PXRD，PHILIPS X’Pert MPD）对MNP 进行结构分析；采用扫描电子显微镜（SEM，Gemini SEM 500）对MNP的形貌进行表征；采用热重分析仪（TGA Q5000IR）在100～800℃的范围内N2气 氛 下 以10℃·min-1的 升 温 速 率 对Noria 和MNP 进行热稳定性测试；采用比表面积和孔径分析仪（JW-BK200C）测定Noria 和MNP 在77 K 下的N2吸附和解吸等温线和孔径分布。

1.4 液相静态吸附实验

在吸附实验之前，将MNP 吸附剂在90℃真空下过夜活化。对于25℃的单组分批量吸附实验，首先用正庚烷将每种异构体稀释到一系列浓度。然后分别在一个装有0.04 g 活化MNP 的5 ml 样品瓶和一个空的参比样品瓶中装入2.0 ml 相同浓度二甲苯异构体的正庚烷溶液。25℃下在摇床振荡6 h后，用0.45 μm 尼龙66 过滤器过滤吸附溶液。通过气相色谱（GC，Agilent 6890N，配备DB-WAX 毛细管柱）的输出数据来分析吸附后的溶液浓度和参考样品瓶中的溶液浓度。平衡吸附容量Qe的计算公式如下：

其中，Ce和C0分别是吸附后溶液的浓度和参比瓶中溶液的浓度，mol·L-1；V是溶液的体积，L；M为二甲苯的相对分子质量，g·mol-1；m为吸附实验中所用吸附剂的质量，g。

1.4.1 吸附动力学 将活化后的MNP 添加到0.1 mol·L-1的单组分PX、OX 或MX 正庚烷溶液中，在25℃下放置在摇床上振荡。在不同吸附时间取样后，通过GC 分析溶液的浓度。为进一步研究吸附过程，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型三种模型拟合吸附动力学数据。

准一级动力学模型公式如下:

其中，Q和Qe分别是MNP 在取样时和吸附平衡时的吸附量，mg·g-1；k1是准一级动力学模型的速率常数，g·mg-1·h-1。式（2）积分可得：

准二级动力学模型公式如下:

其中，k2是准二级动力学模型的速率常数，g·mg-1·h-1。式（4）积分可得到线性方程如下：

颗粒内扩散模型的速率方程如下：

其中，k3是颗粒内扩散系数，g·mg-1·h-1；c是与边界层等相关的常数，mol·L-1。

1.4.2 吸附等温线 通过Langmuir 吸附等温线模型和Freundlich 吸附等温线模型对单组分二甲苯在MNP上的吸附等温线进行拟合。

Langmuir吸附等温线模型方程如下:

其中，Qe是平衡吸附量，mg·g-1；Ce是二甲苯的平衡浓度，mol·L-1；Qm是MNP 的最大吸附容量，mg·g-1；KL为Langmuir 等温线模型的吸附平衡常数，L·mol-1。式（7）的线性形式如下：

其中，KF是Freundlich 等温线模型的吸附平衡常数，mg·g-1·(L·mol-1)1/n；1/n是吸附指数。通过式（9）等式两边同取对数可得到式（10）：

1.5 多组分竞争吸附实验

多组分竞争吸附实验类似于25℃下的单组分液相静态吸附实验，不同之处在于将溶液替换为二元或三元等摩尔二甲苯溶液。通过GC 分析以确定各组分的浓度。多组分竞争吸附实验的选择性（αij）计算方程如下：

其中,qi和qj是单组分二甲苯异构体i和j的吸附容量，mg·g-1；ci和cj是溶液中二甲苯异构体i和j的浓度，mol·L-1。

1.6 柱吸附分离实验

使用1 ml 的玻璃注射器来制备小型吸附柱，方法是在底部放置一小块棉花，然后加入0.4 g MNP吸附剂作为固定相，并且使用注射泵来控制流速。进料液是三元等摩尔二甲苯的正庚烷溶液（10 mmol·L-1），流速为0.1 ml·min-1。每分钟手动采集一次洗脱液样品，并使用GC 测定每个洗脱液样品中的二甲苯浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 MNP的表征

2.1.1 结构表征 图2(a)是MNP、Noria 和TFTPN 的红外光谱图。MNP 的红外光谱中有来自于TFTPN的—CN 伸缩振动吸收峰（2246 cm-1）以及来自Noria的—OH红外特征峰（3403 cm-1）[32]，1095和1250 cm-1处的峰表明了芳香族亲核取代反应中C—O—C 键的形成[33]。图2(b)比较了MNP 的固态13C CP/MAS NMR 谱 图 与Noria 和TFTPN 的 溶 液 态（D6-DMSO）13C NMR 谱图。在MNP 的固态13C CP/MAS NMR 谱图中，化学位移27 和35 处的尖峰分别对应Noria 中的—CH—和—CH2—，110 左右的峰源于TFTPN 中—CN 的碳原子，从116 到140 的宽峰来自TFTPN 和Noria 的芳香族碳原子，而在152 左右的共振峰则表明了芳基C—O 键的形成[33]。因此，红外光谱图和核磁碳谱图证实了聚合物MNP 的成功制备。

由图2(c)可知，Noria分子本身具有一定结晶性，但聚合后MNP 形成了无定形的聚合物，其XRD 谱图中低强度的宽峰证实了这一点。图2(d)的SEM 图可观察到MNP 表面疏松多孔，这表明MNP 与吸附质接触面积大，极具成为吸附剂材料的潜质。

图2 (a) TFTPN、Noria和MNP的红外光谱图；(b)TFTPN和Noria的13C NMR谱图，以及MNP的13C CP/MAS固态NMR谱图；(c) Noria和MNP的PXRD谱图；(d) MNP的SEM图Fig.2 (a) FT-IR spectra of TFTPN, Noria and MNP; (b) 13C NMR spectra of TFTPN and Noria, and 13C CP/MAS solid-state NMR spectra of MNP; (c) Powder X-ray diffraction patterns of Noria and MNP; (d) SEM image of MNP

2.1.2 MNP 的孔结构表征 为了表征内部的孔结构，通过77 K 下的氮气吸附脱附等温线来测定Noria 和MNP 的比表面积和孔径分布。在图3(a)中，Noria 具有Ⅱ型吸附等温线的特征，在相对压力（P/P0）大于0.9 时，Noria 对气体的吸收略有增加，这主要来自颗粒间的空隙。相比之下，MNP 在低相对压力（P/P0＜0.1）下具有Ⅰ型吸附等温线的高氮吸收特性，这表明了MNP 具有丰富的微孔结构。Noria 的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积（SABET）为238 m2·g-1，而MNP 的BET 比表面积高达847 m2·g-1，说明聚合反应形成了大量空腔和孔道结构，极大地增加了MNP 的比表面积。图3(b)中，通过非定域密度泛函理论（NLDFT）方法估算的孔径分布显示，Noria 和MNP 的孔径主要分布在0.5～0.75 nm 和1.1～1.4 nm 范围内，其中孔径在0.5～0.75 nm 范围内的微孔主要来自Noria分子的空腔[33]。

图3 (a) Noria和MNP在77 K下的N2吸脱附等温线；(b) 采用非定域密度泛函理论方法计算的Noria和MNP的孔径分布Fig.3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms of Noria and MNP at 77 K; (b) The pore size distributions of Noria and MNP using the nonlocal density functional theory method

2.1.3 热稳定性能的表征 如图4的热失重曲线所示，在100～150℃的温度范围内，Noria 和MNP 都有2%的质量损失，主要源于孔中包覆的水分和溶剂的挥发。Noria 开始失重的温度是250℃，250～800℃间质量损失为68%。相比之下，MNP 具有更高的热稳定性，MNP 的聚合物链开始降解的温度在350℃左右，350～800℃间质量损失也仅有32%。这表明MNP 具有优异的热稳定性，在250℃下可稳定工作，满足工作环境要求。

图4 Noria和MNP在N2气氛下的热失重曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis curves of Noria and MNP in N2 atmosphere

2.2 MNP二甲苯异构体的吸附动力学研究

图5(a)展示了MNP上单组分二甲苯吸附量随时间的变化，MNP 对二甲苯具有瞬吸性，OX 在1 min的吸附量已经达到平衡吸附量的90%，30 min 后三种二甲苯异构体均可达到吸附饱和。快速的吸附过程说明MNP 对二甲苯具有较强的吸附作用力，二甲苯分子以较快的速率扩散进孔中从而被吸附。值得注意的是，MNP 对OX 的平衡吸附量远远大于其他两种异构体的吸附量，说明MNP 对OX 具有更强的吸附作用力。

为进一步阐明三种二甲苯异构体在MNP 上的吸附动力学特征，本研究采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型这三种动力学模型对图5(a)的吸附实验数据进行拟合，拟合参数如表1 所示。拟合结果表明：实验数据与准二级动力学模型的拟合相关度（R2）大于0.99，如图5(b)；表1中的准二级动力学方程的拟合值Qe与实验测得的平衡吸附量的偏差较小，因此可以用准二级动力学吸附模型来描述三种二甲苯异构体在MNP 材料上的吸附过程。这也说明二甲苯异构体在MNP 上的吸附不是简单的扩散过程，其吸附速率受化学吸附机理的控制。

表1 MNP吸附二甲苯异构体的动力学拟合参数Table 1 Kinetic fitting results of xylene isomers adsorption on MNP

图5 (a) 单组分二甲苯在MNP上吸附量随时间的变化；(b) MNP的二甲苯吸附过程的准二级动力学模型拟合Fig.5 (a) Time-dependent adsorption of single-xylene isomer on MNP; (b) Fitting the adsorption of xylene isomers on MNP to pseudo second-order kinetic model

2.3 单组分二甲苯吸附等温线

图6(a)展示了25℃下单组分二甲苯在MNP上的平衡吸附量和溶液平衡浓度的关系。在低浓度（Ce＜0.2 mol·L-1）阶段，吸附过程主要由浓度差控制，随着二甲苯溶液浓度的升高，三种二甲苯异构体在MNP 上的吸附量都显著提高。当溶液平衡浓度大于0.2 mol·L-1时，PX 和MX 平 衡 吸 附 量 随 溶 液 浓度的变化幅度缩小，逐渐趋于平衡状态，达到最大饱和吸附量，二甲苯的最大饱和吸附量受制于MNP 内有限的吸附位点。但OX 的平衡吸附量还随着平衡浓度的升高而升高，表明MNP 内OX 的吸附位点更多，MNP 对OX 的化学吸附能力更强。该结果从另一个角度证明了MNP 具有OX 优先吸附性能。

使用Langmuir 吸附等温方程和Freundlich 吸附等温方程对图6(a)的二甲苯吸附等温线进行模型拟合，拟合参数如表2所示。拟合结果表明：实验数据与Langmuir 吸附等温方程的相关系数均大于0.99，如图6(b)所示，说明二甲苯异构体在MNP 上的吸附为单分子层吸附，吸附材料上吸附位点均匀分布。拟合得到PX 最大吸附量131 mg·g-1，MX 最大吸附量118 mg·g-1，与实验测得的结果相近；而OX 的最大吸附量拟合值达344 mg·g-1，大于目前实验测定的吸附量，这是因为在OX 溶液平衡浓度0.9 mol·L-1时，还没有达到其最大饱和吸附量。

表2 单组分二甲苯在MNP上吸附的Langmuir等温线拟合参数和Freundlich等温线拟合参数Table 2 Parameters from fitting the adsorption isotherms of single-xylene isomer on MNP to Langmuir adsorption model and Freundlich adsorption model

为了探究温度对MNP 的二甲苯吸附性能的影响，测试了25、35 和45℃下的MNP 在1.0 mol·L-1的单组分二甲苯溶液中的吸附量，结果如图6(c)所示。随着温度升高，三种二甲苯的吸附量都呈下降趋势，证明二甲苯异构体的吸附是放热过程。这一特质使得MNP 更适合常温下的二甲苯吸附分离，与需要较高温度（120～250℃）来确保足够的传质速率的分子筛材料[11,34]相比，MNP 作为吸附剂具有更突出的节能优势。

图6 (a) 25℃下MNP的单组分二甲苯的吸附等温线；(b) MNP在25℃下吸附单组分二甲苯的Langmuir吸附等温线拟合；(c) 温度对MNP的单组分二甲苯吸附量的影响Fig.6 (a) Single-xylene isomer adsorption isotherms on MNP at 25℃; (b) Langmuir isotherms of single-xylene isomer adsorption on MNP at 25℃; (c) The effect of temperature on single-xylene isomer adsorption on MNP

2.4 多组分二甲苯竞争吸附性能

为了研究MNP 的二甲苯吸附分离能力，本研究分别进行了OX/PX 和OX/MX 二元液相竞争吸附实验。图7(a)展示了OX 和PX 二元液相吸附的吸附量和选择性。与预期相符，MNP 对OX 的吸附优先于PX，OX 和PX 的吸附量随溶液浓度增加而增加，但OX/PX 的选择性基本上不随溶液浓度的变化而变化，维持在1.7～1.9之间。图7(b)是OX 和MX 二元液相吸附的吸附量和选择性对比，同样地，MNP 对OX的吸附量更高。初始浓度小于0.6 mol·L-1时，OX 吸附量随浓度增加的增速比MX 更快，OX/MX 选择性也随浓度增加而提高，说明MNP 对OX 的吸附能力更强，OX 可以更快速地与吸附位点结合。初始浓度为0.6 mol·L-1时，OX/MX 的选择性最大，达到2.4。但当初始浓度为0.8 mol·L-1时，OX 吸附量接近饱和吸附量，吸附量随浓度增加的增速变慢，此时OX/MX的选择性略有降低，在2.0左右。

为了进一步研究MNP 对三组分二甲苯的吸附分离情况，本研究使用等摩尔三组分二甲苯溶液进行三元液相吸附实验。图7(c)中，随着溶液浓度的提升，OX 的吸附量迅速增加，而MX 和PX 的吸附量增加较缓慢，说明OX 比其他两种客体分子更容易进入吸附剂的通道。初始浓度为0.8 mol·L-1时，OX吸附量为142 mg·g-1，而PX 和MX 吸附量均为103 mg·g-1。由于MNP 中有限的吸附位点，多组分体系中OX 组分的吸附量低于单组分体系中的OX 吸附量。图7(d)显示OX/MX 和OX/PX 的选择性随浓度升高而降低，最后都稳定在1.4 左右，这是因为高浓度的PX 和MX 与吸附位点发生相互作用的概率增加，从而使OX 的竞争吸附减弱。三元液相吸附实验也证明了MNP在三组分二甲苯溶液中对OX具有选择性吸附的能力。

图7 (a) 25℃下MNP吸附分离OX和PX的二组分竞争性实验；(b) 25℃下MNP吸附分离OX和MX的二组分竞争性实验；(c) 25℃下MNP吸附分离二甲苯的三组分竞争性实验中的各组分吸附量；(d) 三组分竞争性实验中OX/PX和OX/MX选择性Fig.7 (a) Competitive batch adsorption experiments on MNP conducted with a binary mixture of OX and PX at 25℃; (b) Competitive batch adsorption experiments on MNP conducted with a binary mixture of OX and MX at 25℃; (c) The adsorption capacity of each isomer on MNP in the competitive batch adsorption experiments conducted with a ternary mixture of PX, OX and MX at 25℃; (d) OX/PX and OX/MX selectivity in the ternary competitive batch adsorption experiments

2.5 柱吸附分离性能

为了模拟实际状态下混合二甲苯的分离条件，本研究采用自制的柱吸附分离装置[图8(a)]来测试MNP的等摩尔三元液相动态穿透曲线。从图8(b)可以看出，PX 和MX 组分在6 min 时出现在洗脱液中，而OX 在8 min 时才出现，OX 可以被完全分离出来。MNP 可选择性吸附OX，这和静态吸附实验得到的结论一致。在柱吸附分离实验中，MNP 的吸附偏好为OX＞MX＞PX，OX/PX 的吸附选择性是1.3，而OX/MX 的选择性是1.2。动态穿透曲线的数据说明MNP 可以将OX 从三组分混合二甲苯溶液中分离出来，具有实际应用潜力。

图8 (a) 柱吸附分离装置图；(b) 25℃下MNP吸附分离OX、PX和MX三组分柱吸附实验中的穿透曲线Fig.8 (a) Schematic representation of a homemade column separation device; (b) Breakthrough curves on MNP in the column adsorption experiment conducted with a ternary mixture of PX, OX and MX at 25℃

2.6 吸附机理研究

为了探究MNP 与二甲苯客体分子的吸附机理，对吸附二甲苯前后的MNP进行了FT-IR研究[12]。从图9可以看出，MNP 中的苯环骨架伸缩振动峰在吸附后发生蓝移，波数从初始的1660 cm-1变为1654和1653 cm-1。这表明主要的吸附位点是MNP 中的苯环，它与二甲苯的苯环形成π-π 堆积，也可以与二甲苯的甲基形成CH/π 相互作用[30]，从而将客体分子吸附在空腔内部。MNP 分别吸附三种二甲苯异构体后，苯环骨架伸缩振动峰的位移大致相等，表明MNP 中的吸附位点与二甲苯异构体间的相互作用力并不是其OX 优先吸附性能的决定性因素。

图9 MNP吸附二甲苯前后的红外光谱图Fig.9 FT-IR spectra of MNP before and after adsorption of xylene isomers

为了进一步确定MNP的OX优先吸附性能的由来，对三种二甲苯异构体具体的分子尺寸进行了探究。如表3 所示，PX、MX 和OX 的分子长度分别为9.15、8.99、7.83 Å[14]，且OX 的长宽比最小，接近1。由于长度熵效应[35]，OX 分子具有更高的填充率。Noria分子内部是柱状的空腔，与OX的形状更接近。且空腔尺寸6～8 Å，更长的PX 和MX 分子会因为旋转运动的限制而更难进入空腔，所以MNP 对OX 客体分子具有形状选择性[22]。

表3 二甲苯异构体的性质Table 3 Properties of xylene isomers

3 结 论

本文采用Noria 和TFTPN 制备了具有高比表面积的MNP，并研究了MNP对二甲苯异构体的吸附分离能力，结论如下。

（1）MNP 的二甲苯吸附动力学符合准二级动力学模型，说明其吸附速率受化学吸附机理的控制；其吸附等温线符合Langmuir 吸附等温方程，说明二甲苯在MNP 上的吸附是单分子层吸附，OX 最大吸附量达344 mg·g-1。此外，MNP 对二甲苯的吸附是放热过程，适合在较低温度下使用，节省能耗。

（2）静态的竞争吸附实验表明，MNP 对OX/PX的选择性在1.7～1.9 之间，而OX/MX 的选择性最高达到2.4。动态穿透曲线也表明了MNP 可从三组分二甲苯混合溶液中分离出OX，证明其具有实际应用的潜力。

（3）MNP 的微孔结构使其具有优异的吸附能力。Noria分子内部空腔与OX形状尺寸相近，对OX客体分子具有形状选择性，从而MNP 对OX 具有吸附选择性。

（4）MNP 合成方法简单，热稳定性好且吸附性能优异，具有实际应用的潜质。这种由自具空腔的大环分子交联组成的微孔有机聚合物，为开发新型二甲苯分离材料提供了新方向。