La x Sr1-x TiO3基钙钛矿作为SOFC阳极材料的研究进展

罗乃瑞

（长春理工大学 物理学院，吉林 长春 130022）

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种高效清洁的发电装置，且具有适配多种类型燃料及可保持长期稳定运行等特点[1]。SOFC主要由三部分构成：阳极、阴极及中间的电解质。阳极作为SOFC的重要组成部分，必须满足多项严格要求：具有良好的电子电导率和燃料催化活性[1]，以尽量减少极化损失；充分的孔隙率，从而保证燃料气体的顺利运输；与电解质材料之间良好的化学和机械相容性；还原条件下良好的稳定性，以保证系统在工作过程中持续稳定的催化活性。传统的镍-氧化锆基（Ni-YSZ）复合材料是一种广泛应用的高性能阳极，该种材料具有优异的氢解离催化活性和足够的电子电导率。然而，在使用甲烷等烃基燃料时，会出现硫中毒、镍颗粒团聚和积碳等问题，导致有效电极面积减小，从而极大地降低燃料电池的寿命。因此，人们对寻找与Ni-YSZ金属陶瓷材料性能相匹配且具有较高抗碳沉积以及耐硫中毒的替代阳极材料进行了深入研究。

与金属陶瓷阳极相比，大多数氧化物材料具有较高的抗积碳性能和耐硫中毒性[2]，作为Ni-YSZ金属陶瓷潜在替代物被广泛研究。在诸多的可适用于SOFC阳极工作环境的氧化物中，SrTiO3基钙钛矿氧化物因其在氧化还原性气氛中的稳定性和较好的导电性而受到了科研工作者的青睐，其中La3+掺杂的LaxSr1-xTiO3-δ（LST）被认为最具潜力的SOFC阳极材料，该材料在氧化还原气氛下均表现出优秀的化学稳定性。然而，尽管LST具有优良的电学性能和稳定性，但在还原性气氛下对H2氧化的电催化活性相对较差[3]。例如，LST在800℃下在H2中最大功率密度仅为35 mWcm-2，在CH4中仅为1.6 mWcm-2[4]。因此，越来越多的研究者探索不同的修饰手段对La掺杂的SrTiO3材料进行性能优化，以增强其对燃料氧化的传输性能和电催化活性。本文首先对LST阳极材料的研究现状进行简要介绍，随后总结了目前两种常用的基于LST的修饰手段以及对其性能改进方面的影响。

1 La x Sr1-x TiO3单钙钛矿阳极材料

LaxSr1-xTiO3（x=0.1～0.4；LST）具有稳定的晶体结构（立方结构），高氧空位浓度及良好的电子传导能力作为SOFC阳极材料被广泛研究。研究发现，La掺杂量为30%（x=0.3）的样品当烧结温度升至800℃时，出现110、200、111和211典型衍射峰，表明La0.3Sr0.7TiO3（LST3）粉末已结晶并形成立方钙钛矿结构。继续提升烧结温度，经过1 200℃煅烧后的LaxSr1-xTiO3粉体均形成了类似于未掺杂SrTiO3的立方钙钛矿结构。这表明所得的La0.3Sr0.7TiO3样品呈良好稳定的立方钙钛矿结构。然而，La掺杂量为40%（x=0.4）的样品中含有微量的TiO2以及两个钙钛矿相（一个立方对称相和一个正交对称相）。当提升烧结温度，在经过1 400～1 650℃高温煅烧后La0.4Sr0.6TiO3（LST4）只剩下一个立方相。无论是在空气中还是在2%H2/Ar中，所有成分在1 650℃退火后均未观察到相变。

电导率反映了电极转移电荷的能力强弱。LST在还原性气氛下烧结时，容易发生晶格氧损失，形成氧空位[5]。La对Sr的部分替代导致Ti4+→Ti3+在一定程度上减小了禁带宽度，使其在700℃还原性气氛下的电导率到达250 Scm-1左右。此外，LST样品中的氧空位浓度随着La3+含量的增加而增加，样品电导率也逐渐增大。但当取代La3+离子的量超过一定值（x≥0.4）时，电导率开始下降。这是由于随着La离子浓度增加LST呈现出由n型导体向p型半导体的转变。对于p型半导体载流子的减少和氧空位的增加，电导率随之降低。因此，适度的La离子可使得LST具有相对较高的电导率。化学缺陷是影响SLT样品离子导电性能的重要因素。ALMEIDA等[6]人的研究表明，A位缺陷导致晶格氧的损失，产生氧空位，可以改善材料的电性能。此外，具有A位缺陷的LST样品材料具有良好的烧结活性。同时，A位缺陷也增强了材料的热稳定性，从而保证了材料在不同气氛下具有稳定的电子离子导电性能。

阳极与电解质之间的热膨胀系数（TEC）是否匹配良好是判断电池运行稳定性好坏的重要依据。因为SOFC为全固态结构，若高温运行时阳极与电解质间存在热匹配差异，则会使得材料脱落，会极大地影响SOFC运行的稳定性与性能。YUN等[7]人的研究表明，LST3的平均TEC值为11.74×10-6K-1，这与CeO2基电解质（12×10-6K-1）非常接近。MARINA[8]发现，在SOFC实际运行过程中，氧分压的变化会显著影响电极膨胀系数，从而影响电池运行的稳定性。LST样品具有优异的热稳定性，这是作为SOFC阳极材料所必需的特性。

电催化活性的强弱是反映阳极运行效率以及性能高低的直接判断标准。LST作为SOFCs阳极的主要阻碍是其催化活性低，氧离子电导率有限。前者主要归因于对H2的吸附能力弱，这是阳极反应的速率决定性因素，后者则与晶格中氧空位浓度有限有关[9]。

2 La x Sr1-x TiO3阳极性能优化

2.1 阳离子掺杂

采用金属阳离子对钙钛矿材料的元素进行部分取代是一种提升电极性能最常用的手段。A位元素主要用碱土金属离子对其进行部分取代，改变电子转移的带隙；B位用过渡金属离子进行掺杂，利用过渡金属离子价态多变的特点，从而直接影响元素内部离子的氧化态来提升电催化性能。在A位掺杂的同时，制造化学缺陷是影响SLT电性能的一个极其重要的因素，在烧结过程中，由A位缺陷产生的氧空位有利于烧结过程中氧离子通过晶格扩散，优化材料致密化过程，以此提高材料的烧结活性、化学相容性和离子传导性[10]。LI等[11]人研究了Mo掺杂对LST阳极导电性与催化活性的影响。采用EDTA-柠檬酸单凝胶法制备了La0.3Sr0.7Ti1-xMoxO3-δ（x=0～0.03，LSTM）样品，发现Mo的掺杂会导致阳极内部氧空位浓度降低，电导率也随Mo含量的增加而下降。然而，阳极阻抗从LST的17Ωcm2降低到LSTM3的6Ωcm2，同时燃料电池性能从LST的36 mWcm-2提升到LSTM3的130 mWcm-2，电催化性能大幅提升，这与LSTM阳极表面氧含量的增加以及Mo5+/Mo6+氧化还原对浓度的增大有关。

ALJABERI等[12]人用固相法制备了La0.2Sr0.7Ti1-xCaxO3（x=0.1～0.7）。研究发现，还原条件下样品的电导率随着Ca掺杂量的增加而增大。当Ca掺杂浓度达到45%，900°C时，La0.2Sr0.7Ti0.55Ca0.45O3在p O210-19atm恒定氧分压下达到最高电导率27.53 Scm-1。电导率的增大是由于Ca的掺杂使Ti的导电轨道间距变小，且晶粒间产生了更多的晶界空间，使得气体更容易沿晶界进行扩散。

DU等[13]人通过固相反应法，在5%H2/Ar中1 300℃下煅烧10 h，制备了立方结构的La0.3Sr0.7Ti1-xCrxO3-δ（x=0、0.1和0.2）阳极材料。结果表明，用Cr部分替代Ti可提高La0.3Sr0.7Ti1-xCrxO3-δ的烧结性和氧化还原稳定性。尽管Cr的掺杂降低了La0.3Sr0.7O3-δ的电导率（800℃时，5%H2/Ar气氛电导率从230 Scm-1降至53 Scm-1），但这一结果也已经超越了多数阳极材料。然而，Cr的掺杂并没有改变LST电催化活性低的问题，例如以湿H2为燃料时，La0.3Sr0.7Ti0.8Cr0.2O3-δ阳极组成的单电池功率密度在900℃时仅为43.86 mWcm-2。若要作为SOFC阳极使用，还需添加一些催化材料对其进行修饰以提升其电池性能，例如CeO2[14]以及金属Ni[15]等。

YOON等[16]人研究了Mn、Fe和Co掺杂的La0.08Sr0.92M0.20Ti0.80O3-δ（M=Mn，Fe和Co，分别简写为LSMTO，LSFTO和LSCTO）对甲烷氧化催化活性的影响。研究发现，Fe和Co掺杂的样品表现出比Mn掺杂的样品更高的催化活性，这主要是由其内部高浓度的氧空位以及高占比的氧化还原电子对Fe3+/Fe4+和Co3+/Co4+造成的。B位取代Ti的Mn、Fe、Co离子是甲烷氧化反应的活性位点，尤其是具有较低氧化态的金属离子，它们往往能表现出更好的催化活性，这是由于甲烷或氧分子很容易被还原成金属离子的电子电离。

RATH等[17]人研究发现，La0.6Sr0.4Ti1-xMnxO3-δ（LSTM）中Mn3+/Mn4+和Ti3+/Ti4+的比例随Mn含量的增加而增加。此外，过量掺杂Mn的La0.6Sr0.4Ti0.2Mn0.8O3-δ（x=0.8）样品作为阳极表现出最佳的电化学性能。例如，800℃时在H2气氛下交流阻抗和功率密度分别为0.011Ωcm2和290 mWcm-2，CH4气氛下为0.054Ωcm2和240 mWcm-2。LSTM作为阳极对CH4燃料展现出了优秀的催化性能且随着Mn掺杂量的增加，碳沉积的速率也会明显下降，因此很有希望作为以CH4为燃料的SOFC阳极被广泛使用。

2.2 构建纳米粒子复合结构

为改善LST阳极的电化学性能，近年来越来越多的研究者将目光聚焦在出溶技术上。将Ni、Co、Cu、Fe、Pd或Ru掺入钙钛矿型氧化物中，可以还原气氛中形成纳米金属或合金微粒原位出溶。此外，A位的缺陷也可为B位析出提供驱动力，从而形成更广泛的金属或合金纳米颗粒在钙钛矿基体表面析出。该方法与传统的浸渍法相比，可以解决纳米粒子分布不均匀，易团聚和粗化问题。

BYUNG等[18]人在制备了掺Ni的La0.2Sr0.8Ti0.9Ni0.1O3-δ（LSTN）阳极，经高温还原形成金属Ni纳米粒子原位出溶。该复合结构阳极阻抗和单电池峰值功率密度在800℃的湿H2气氛下中分别为1.66Ωcm2和150 mWcm-2。通过改变烧结温度可以控制Ni的出溶度和微观结构，以达到改善阳极催化活性的目的。

Sun等[19]人通过溶胶-凝胶法制备了掺有Ni和Ce的La0.3Sr0.6Ce0.1Ni0.1Ti0.9O3-δ（LSCNT）。研究发现，Ce和Ni二者之间的协同效应促进了电化学反应，并推动了碳沉积的清除。此外，LSCNT阳极在5 000 ppmH2S/H2下900℃时表现出优异的电化学性能，峰值功率密度最高可达600 mWcm-2，且也表现良好的稳定性。LSCTN在干甲烷中功率密度比LSNT高3倍，比LSCT高约6倍。

3 结束语

本文总结并分析了基于LST钙钛矿作为SOFC阳极材料的研究现状。LST具有优良的导电性及氧化还原稳定性，然而，其燃料催化活性并不能达到SOFC阳极使用的要求。过去几十年，大量的科研工作者投身于采用多种手段对LST母体材料进行修饰从而增强催化活性提升，以期使其适用于作为高性能指标的SOFC阳极材料。常用的修饰手段主要有：（1）A、B位金属阳离子掺杂；（2）制造A位化学缺陷；（3）通过高活性金属元素掺杂构筑金属或合金纳米粒子在钙钛矿基体表面原位出溶。随着研究的不断推进，越来越多的掺杂方案及合成手段的出现预示着基于LST钛矿材料作为SOFC阳极仍具有十分可观的前景。但随之而来的问题也是存在的，比如目前已知的修饰手段虽然增强了基于LST单钙钛矿的催化性能，但对其作为SOFC阳极的长期稳定性实验仍有欠缺，其构筑电池后的热力学过程（包括燃料扩散、热传导等）依然不明确。此外，LST与其他催化剂的复合，构建多重燃料催化也是未来的研究方向。