高聚物粘接炸药失效机理与寿命评估研究综述

朱敏， 邵照群， 黄璜， 李岩

(海军工程大学核科学技术学院， 武汉 430033)

高聚物粘结炸药(polymer bonded explosive,PBX)，是一种以单质炸药为主体，加入各种可以改善炸药加工性能和安全性能的添加剂，经过压装或熔铸成型的颗粒复合型高聚物材料[1]。PBX炸药具有能量密度高、感度低、机械加工性能好的特点，被广泛应用于军事和工业领域[2-3]。在储存和使用过程中发现PBX炸药在长时间经受湿度、温度和震动的环境载荷后性能会发生变化，为炸药的使用带来安全隐患，20世纪美国国防部对其常规炸药的调研发现，在贮存过程中，大量炸药因气候原因发生分解和变质，严重影响武器的服役年限和使用可靠性[4]。尹俊婷等[5]采用电子计算机断层扫描(computer tomography, CT)扫描分析了贮存4、8、12、16年的PBX炸药发现，经长时间贮存条件后，炸药黏接剂与炸药晶体脱粘，内部出现裂纹、孔洞等现象。

为确保炸药的安全使用，中外越来越多学者开始研究PBX炸药在老化过程中的性能变化[6-8]。目前中外多对PBX炸药材料开展加速老化试验，通过数理统计方法归纳材料性能变化规律，对PBX性能退化过程中具体损伤机理的研究较少，准确描述PBX损伤程度的也未能统一[9]。为更深刻认识炸药在老化过程中损伤机理，现综述了炸药在老化过程中，材料的成分和结构变化的变化规律。

1 PBX组分和结构对性能的影响

了解PBX各组分和结构对性能的影响有助于分析PBX老化过程中的失效模式，评估PBX损伤程度，建立PBX寿命评估模型。

PBX炸药性能受温度、湿度等环境因素和自身特性影响。在贮存过程中PBX在经受温度、湿度载荷后的会发生缓慢氧化，导致黏接剂基体分子链会发生降解和氧化交联，炸药晶体发生分解，这些物理和化学变化会导致炸药材料的组成成分和结构发生改变，最终导致炸药性能退化。下文将通过炸药晶体、黏接剂和黏接剂-晶体界面等方面分析老化对PBX结构和性能的影响。

1.1 炸药晶体对PBX性能影响

炸药晶体影响着PBX的能量释放和感度。PBX中炸药晶体含量较高，一般在85%以上，为了提高PBX密度，使晶体密度接近理论密度，炸药中常使用双峰分布的炸药晶体级配方式，即将不同粒径的炸药晶体混合粘接[10-11]，如图1所示[11]。当小晶体粒径接近大晶体间空隙时，可以最大限度提升炸药晶体含量[12]，而且适当的提升小晶体的占比可以提高晶体的比表面积，使炸药晶体在PBX中分布更均匀，减少PBX内部空隙，提高PBX性能[13]。研究表明[12,14]，粒径级配与炸药爆速和冲击波感度存在联系，细化炸药晶体可以有效提高炸药比表面积，减少晶体缺陷有效提高炸药能量释放率，改善炸药感度[15-17]。对硝胺类炸药而言，如黑索今基(Cyclotrimethylenetrinitramine, RDX)炸药、奥克托今基(Cyclotetranitromethylenetetranitramine, HMX)炸药，当晶体形貌和粒度分布相同时，小晶体的增加能提高炸药爆速，晶体越小，感度越低[18-20]。

图1 PBX典型细观结构[11]Fig.1 Typical mesostructure of PBX[11]

老化过程中，由于炸药晶体的分解，晶体将变得更加不规则[21]，但炸药药柱中钝感剂和黏结剂的会逐渐向表面迁移、软化，使一些缺陷得到修复，因此炸药感度变化不大，甚至有所下降[22]，炸药老化过程中爆速变化也很小[23-24]。但是炸药晶体的分解导致部分晶体与黏接剂脱粘，局部出现孔洞，使PBX质量减小，体积变化，影响PBX的力学性能[2，5]，晶体分解对PBX损伤的影响，可以通过PBX体积变化率来反映。美国军用标准ML-STD-1751规定，无论任何原因引起的炸药失重1%均认为该炸药失效规定[25]。

虽然大部分炸药可以把失重率1%作为失效界限，但某些炸药晶体的分解产物特别是分解产物中含有强氧化性(主要是NO2)时，产物对炸药分解具有催化加速作用[26]，表现为前期炸药分解速度平稳，当炸药中安定剂被消耗到一定程度时，炸药分解速度突然变快，此时安定剂的消耗就成为炸药失效的判定标准。宋力骞等[27]以安定剂质量分数下降50%作为判据，对含叠氮硝胺某三基胍发射药进行加速老化试验，研究发现发射药中的安定剂随着老化时间的增加而减少，并且在其他条件不变的情况下湿度越大安定剂含量下降越快安定剂随时间变化关系如图2[27]所示。分析安定剂含量下降原因是分解产物中含有NO2，安定剂吸收生成的NO2，导致随着老化时间的延长，安定剂含量下降，当空气中含有水分子时NO2与H2O反应生成H+，H+的存在也会消耗安定剂。宋力骞等[27]的试验没有分析发射药的质量变化情况，因此也没有反映出发射药分解速率随时间变化的情况。对于不含硝酸脂的炸药，炸药质量变化较平稳，安定剂含量变化不大。安静等[28]对高能硝酸酯增塑聚醚(nitrate ester plasticized polyether propellant, NEPE)推进剂进行加速试验发现安定剂含量变化不大。祝逢春等[29]发现某三硝基甲苯(trinitrotoluene, TNT)基炸药在老化过程中炸药失重率基本呈线性变化。

t为时间；γ为安定剂含量；T为温度；Dry air表示试验在干燥空气 中进行图2 安定剂随老化时间变化规律图[27]Fig.2 Variation law of stabilizer changes with time[27]

1.2 黏接剂对PBX性能影响

一般来说黏接剂仅占PBX含量的5%到10%，但黏接剂是PBX结构的支撑骨架，并且炸药晶体的模量比黏接剂的模量高105倍，这导致复合材料的行为受到粘结剂性能的严重影响[30]。PBX中黏接剂老化形式是黏接剂分子链的氧化交联、降解断裂或后固化，王芳芳等[31]研究发现某PBX炸药交联密度在老化初期升高，老化中期略有降低，老化后期继续增加，并且PBX力学性能与黏接剂交联密度变化线性相关，如图3所示[31]。通过电镜检测，可以看出老化过程中造成力学变化的根本原因是黏接剂基体的氧化交联，直接原因是黏接剂与晶体界面的脱粘。李凯丽等[32]研究发现，高温加速退化试验后，PBX抗压强度提升74%，抗拉强度提升117%，黏接剂氧化交联对抗拉性能的影响较大，推测原因是黏接剂发生交联密度提高，并且黏接剂软化，分布更均匀，包覆能力提升导致PBX性能变好。张昊等[33]在对NEPE推进剂的研究中指出，推进剂在老化过程中拉伸强度和弹性模量下降的根本原因是黏接剂基体的降解和解聚。Assink等[34]对HTPB推进剂老化研究发现黏接剂分子交联密度增加时其延展率持续下降。安静等[28]对NEPE推进剂进行加速试验发现老化过程中黏接剂的降解，交联网络中固体节点受到破坏和炸药晶体的分解导致了推进剂的力学强度降低。从上述研究可以发现当交联反应占主导时黏接剂分子量增大，PBX抗拉能力和抗压能力增强，PBX变硬、变脆；当分解断链占主导时，黏接剂分子量减小，PBX抗拉能力和抗压能力随之减小，PBX变软、变黏[35]。

lnt为时间的对数；νe-νe0为交联密度的变化量；σb-σb0为抗 压强度的变化量图3 抗压强度与交联密度关系图[31]Fig.3 The relationship between compressive strength and cross-link density[31]

1.3 界面对PBX性能影响

炸药晶体与黏接剂界面是PBX材料的重要组成部分，界面损伤是PBX的力学性能变化的直接原因。PBX中存在大量界面，且结构复杂，材料在界面处物理性质和化学性质会发生突变[36-37]，因此研究界面对预测PBX性能变化，评估PBX安全性能很重要。无论在经受载荷还是在老化过程中PBX都伴随着界面的变化，界面脱粘是颗粒类复合材料主要的损伤形式之一。罗景润[38]指出，在低应变率载荷下，受到压缩载荷作用的代用材料的细观破坏特征是，既有穿晶断裂，也有颗粒界面之间的沿晶断裂，但以穿晶断裂为主；而受到拉伸载荷作用试件的细观破坏特征以颗粒之间界面的沿晶断裂为主。范正杰等[39]通过数值模拟发现，在升温和降温过程中黏接剂和晶体界面存在内应力，升温时界面存在切向应力，降温时界面存在法向应力，这些应力会导致界面脱粘，并且降温比升温更容易导致界面脱粘。PBX在贮存过程中也会由于黏接剂的氧化交联和炸药晶体的分解形成裂纹，裂纹的产生和传播会影响PBX的力学性能和安全贮存，从而导致炸药失效，裂纹沿黏接剂-晶体界面传播，很少沿炸药晶体和黏接剂传播，如图4(a)[40]和图4(b)[30]所示。

PBX界面性能的力学表征是一项重要工作，断裂能和表面结合能是目前主要两种界面性能表征方法。由于PBX结构的复杂性，通过实验方法直接获取界面力学性能比较困难，因此目前主要通过仿真或分子动力学方法(MD)获取数据。蒙君煚等[41]通过MD方法研究了4种不同功能助剂对2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)/黑索今(RDX)熔铸炸药界面性能的影响，结果表明在不改变黏接剂基体和炸药晶体类型的前提下，界面结合能强度越高的炸药抗拉强度越高。蒙君煚等[41]通过在DNAN/RDX炸药中添加功能助剂来改变炸药界面性能，使用分子动力学计算和试验模拟方法研究了界面强度对DNAN/RDX的影响，研究结果表明功能助剂的加入使黏接剂-晶体界面结合更紧密，并且提高了炸药的机械强度和韧性。这说明同一类型炸药界面粘附功越大炸药抗拉强度越好，从侧面验证了界面对PBX性能的影响。

图4 PBX裂纹传播路径Fig.4 PBX crack propagation path

2 PBX可靠贮存寿命评估

2.1 评估手段

PBX失效原因很复杂，不同环境引起的PBX失效模式不同，即使环境相同，不同体系PBX也会有所不同，并且在PBX失效过程中大部分失效机理是并存的相互作用的，因此研究老化过程中的主要失效模式是寿命预测的重要步骤[26，35]。目前中外主要通过开展加速试验和自然检测相结合的方法获取PBX老化时的性能变化以预测PBX的贮存寿命。美国和俄罗斯的技术在PBX寿命评估方面手段较为先进。美国自20世纪60年代就已经开始实施导弹贮存可靠性计划和贮存可靠性研制计划，通过持续检测自然贮存弹药数据，辅以加速试验，可以预报48个月的性能。俄罗斯专家认为，自然贮存得出结论较晚，不利于弹药改进研究，因此俄罗斯主要以加速试验为主，并且俄罗斯的加速试验理论和方法较成熟，可以在6个月甚至更短时间内评估弹药10年内性能变化，可以做到10年内不检测、不更换[42]。中国开展炸药老化领域相关研究的机构有西安近代化学研究所(204所)、中国工程物理研究院化工材料研究所(九院)、北京理工大学，以及南京理工大学等[1]。中国炸药寿命预测技术正在逐步发展，预测精度越来越高，预测技术逐渐成熟[10]。研究方面也由静力学载荷向冲击载荷转变，单应力向多应力综合转变，研究重点由宏观统计规律向细观力学特性转变，研究手段更加多样化。计算机模拟和利用分子动力学理论计算方法也得到越来越多的应用。Arora等[43]利用电镜扫描生成的二维拓扑结构，对TATB基(三氨基三硝基苯)，以氟橡胶黏接剂的炸药PBX-1构建三维模型，模拟了其在单轴拉伸载荷作用下的变形和断裂过程，通过实验测得了这两种材料的相关力学参数，发现计算出来的结果较合理，并且在拉伸载荷下PBX炸药主要失效形式是炸药颗粒与黏接剂的脱粘。王竟成等[44]基于 Voronoi 方法建立了PBX细观模型预测了PBX的有效模量，结果表明预测值与接近，预测效果较好。上述研究中使用有限元方法模拟了静态条件下PBX组分、结构和性能的关系，没有涉及在老化过程中组分和结构对性能的影响。实际上计算机模拟技术模拟的准确性依赖于对PBX失效模式和失效手段的准确表达，而炸药老化过程中物理和化学变化的复杂性使计算机仿真的结果与实验值有较大差距。因此目前对PBX寿命评估的主要手段还是以试验测试为主。试验中先设定好失效判据，然后利用试验得到数据拟合PBX退化轨迹，用Berthelot模型、Arrhenius模型、时温叠加模型或神经神经网络模型等预测PBX的失效寿命[45]，再根据寿命分布的经验概率模型推测PBX寿命可靠度函数。邓爱民等[46]通过加速老化试验，基于性能退化数据对某炸药进行可靠性评估，分别使用Weibull分布、正态分布和性能退化量分布对炸药的寿命分布进行了可靠性建模，结果表明基于性能退化数据对炸药进行可靠性评估是可行的。王国强[47]以材料的扯断伸长率为失效判据对丁羟推进剂开展加速老化试验，结合Berthlot方程预估出了推进剂及其粘接试件的寿命。

2.2 可靠性评估

对PBX寿命进行可靠性评估涉及三个重要的方面：①PBX性能退化轨迹；②失效判据；③寿命分布函数。加速退化数据可靠性建模的核心是合理建立性能退化模型及相关参数的加速模型[48]。

试验中材料性能退化轨迹方法有两种，一种是根据材料老化失效过程，根据相应物理和化学反应原理通过公式推导计算出材料性能退化轨迹；另一种是根据经验通过数值拟合方法确定材料性能退化轨迹[49-50]。公式推导方法能清楚反应材料性能变化过程，但是比较难以实现，因此试验中常用拟合方法确定PBX性能退化模型，常见性能退化模型有直线型、幂律型、指数型[51-52]。拟合方法模型参数容易估计，很多文献中都采用了这种方法[53-54]，但这种方法需要根据已有数据推测炸药伪失效寿命，容易发生伪失效寿命误指定的问题[55]。为避免经验或主观评估造成可靠性建模不准确的问题，实践中还提出了基于退化量分布的寿命评估方法，如图5[50]所示。基于退化量分布的建模方法认为产品在不同时刻服从同一概率分布，分布的参数随时间变化。王浩伟等[56]基于退化量分布原理，根据加速因子不变原则对某继电器进行了可靠性评估，结果表明该研究避免了主观评价可能建立错误模型的不足，可以快速准确建立长寿命产品的可靠性评估模型。基于随机过程的建模方法也常用于性能退化分布的建模中，与基于拟合的方法类似，基于随机过程的建模方法也需要靠经验判定参数，具有一定主观性。Wiener过程[57]、Gamma过程[58]、Inverse Gaussian过程[59]、Inverse Gamma过程[60]等基于随机过程的方法也常用于产品性能退化建模中。

t为时间；y为产品性能退化量；T1～T5为失效寿命图5 基于退化量分布的建模思路[50]Fig.5 Modeling method based on the distribution of degradation[50]

3 结论

(1)了解PBX各组分和结构对性能的影响对分析PBX的失效模式，对改善老化性能，评估PBX安全贮存寿命很有帮助。PBX在老化过程中炸药晶体会发生分解，晶体的粒径分布和形状主要影响PBX感度，晶体越小，粒径分布越均匀，PBX感度越低。由于PBX感度受多个因素的影响，在老化过程中感度变化不大，因此试验人员更关注于老化过程中PBX炸药晶体的分解深度。黏接剂在老化过程中会发生氧化交联和降解断链，两者同时发生，当交联反应占主导时PBX变硬、变脆，当降解断链占主导时，PBX变软、变黏。PBX中存在大量界面，界面脱粘是PBX失效的一个重要原因，界面性能越好，PBX力学性能越好。

(2)了解PBX的损伤模式和损伤机理对预测PBX性能变化，建立贮存寿命可靠性模型很有必要。目前，主流方法是加速试验和自然老化检测相结合，通过数值拟合方法获得PBX性能退化轨迹，再根据Berthelot模型、Arrhenius模型、时温叠加模型或神经神经网络模型推测PBX贮存寿命，根据正态分布、对数正态分布、Weibull分布等分布函数建立PBX可靠性模型。数值模拟也越来越多应用到PBX损伤本构关系研究中，但目前研究重点是PBX细观结构与性能关系，关于老化过程中细观损伤变化和性能变化的研究较少。

4 展望

PBX材料组分和结构比较复杂，在储存和使用过程受环境因素和自身因素的影响，其性能会发生缓慢变化最终导致炸药失效，目前对PBX失效机理的研究主要以规律性和半规律性研究为主，对其失效理论研究还不够深入，在以下几个方面还需要做更深入研究。

(1)对PBX微细观损伤程度评估需要进一步研究。在PBX老化失效研究中，多以力学性能或失重率衡量其老化程度，在研究PBX宏观性能变化时，这些衡量指标能准确描述出PBX老化状态，但从微细观层面研究PBX失效机理时，需要建立更合理的评价体系，因此，建立准确评估PBX炸药界面等细观层面损伤程度的指标需要进一步研究。

(2)损伤对PBX动态载荷下性能需进一步研究。目前，对PBX的失效机理的分析多集中在静态载荷或单一载荷下，某些PBX在使用时往往承受很高加速度，因此研究损伤对PBX在复合载荷或动态载荷性能影响需要进一步深入。

(3)对PBX微观、细观损伤本构模型研究需要进一步深入。跨尺度研究方法是PBX损伤机理研究的一个重要手段，通常使用细观损伤数值模拟和分子动力学模拟方法对PBX力学性能进行研究，但跨尺度模拟方法目前还不够完善，需要进一步深入研究。