川东北地区高含硫制酸工艺技术可行性研究

毛梦湲（中国石油西南油气田分公司川东北气矿，四川 达州 635000）

0 引言

川东北高含硫气田位于四川盆地川东断褶带北部，属于储量十分丰富的高含硫整装气田，其原料气硫化氢和二氧化碳含量高达10%和6%，硫化氢是硫资源的重要组成部分之一，主要存在于天然气和石油中，但同时硫化氢属于剧毒、易燃、易爆、不能直接排放于空气中，根据我国现行环保法规要求，硫回收率至少要达到99.7%以上尾气排放才能达到排放标准。因此，对高含硫天然气中的硫化氢回收，既是资源利用需要，同时也是环保要求。

罗家寨、普光净化厂均采用克劳斯硫磺回收工艺和斯科特尾气处理工艺，罗家寨净化厂硫磺回收装置设计产能为1 200 t/d，尾气SO2的排放浓度>400 mg/m3，不仅无法达到新排放标准，还会造成大气污染；普光净化厂经过工艺参数及细节优化后，SO2排放浓度降到100 mg/m3。虽然技术上能满足排放需求，但工艺参数较难控制，运行不稳定也会导致排放浓度超标，且克劳斯及斯科特装置投资较大，约占净化厂整体装置投资的三分之一。克劳斯工艺回收的硫磺主要用于制取硫酸。据统计，2018年我国硫磺产量637.8万吨，其中94.6%的硫磺来源于硫磺回收；累计进口硫磺1 078.1万吨，占总量的2/3，其中86.1%的硫磺用于制硫酸。但固体、液体硫磺存在运输费用高，硫酸生产成本也较高。

1 硫化氢制酸工艺简介

目前，对于高含硫天然气，国内天然气净化厂通常使用克劳斯工艺脱硫，对于低含硫天然气采用湿法氧化法脱硫，克劳斯工艺对含硫尾气进一步的处理，而湿式氧化法脱硫效果较差，此外，如果硫化氢气体中含有HCN/COS等杂质时会影响装置的操作或降低最终硫磺回收率。

由于硫磺主要工业用途用来制酸，在硫酸生产过程中，作为中间产物的SO2和SO3也可以从硫酸制备中获得，因此，依托高含硫天然气净化厂建设具有市场竞争力的硫酸生产基地是很有必要的。

对于拥有大量高含硫天然气资源的川东北地区而言，生产硫酸主要依靠两种办法，第一种是将硫化氢制成单质硫，然后利用常规的制酸设备生产硫酸，这项技术应用已非常成熟，大部分设备已实现国产化；二是省略掉克劳斯工艺，以H2S为原料直接制酸。干法制酸和湿法制酸分别为硫化氢制酸工艺的常用方法，干法制酸主要是将硫化氢气体进行燃烧形成SO2，通过洗涤、干燥、催化转化、吸收。湿法制酸因H2S在分离时就已经形成洗涤过程，因此在实际操作过程中就不需要进行洗涤、干燥、净化等环节，可以在水蒸气存在的状态下直接将SO2进行催化转化生成SO3，从而形成酸。

1.1 干法制酸

H2S干法制酸工艺主要包括H2S的燃烧、炉气的冷却除水、SO2的氧化 、干燥和SO3吸收等几个过程。酸性气干法制酸技术是国内开发的具有中国特色的制酸技术。该方法SO2的转化率和SO3的吸收率较高。但干法制酸技术有对原料酸性气组分的适应性较差、能耗较高、工艺流程长、热能利用率低。2004年中国石化荆门分公司与中石化南化设计院合作开发设计了一套50 kt/a的石油炼化硫化氢尾气处理装置，该装置在2005年投运141天，生产硫酸120 kt，每星期对尾气进行检测平均二氧化硫622 mg/m³，达到了国家环保二级排放标准。

1.2 湿法制酸

湿法制酸工艺相对更简单，对系统热量可以进行回收利用，且大多数硫化氢气源较为干净，目前国际上湿法技术应用较为广泛，最有代表性的技术为丹麦托普索公司的湿法硫酸(WSA)工艺[1]。

硫化氢酸性气湿法制酸工艺最早是1931年由前苏联И.E.阿杜罗夫和Д.B.格尔涅提出来的。WSA湿法制酸工艺无需使炉气干燥，而是保持过程气温度高于露点，在有水蒸气存在下通过多级转化器生成气态硫酸，再在玻璃管冷凝器中凝结成液体硫酸，最终的二氧化硫转化率可以达到99.9%以上。转化器床层间设有换热器，带出反应生成的大量热量，该热能可回收至蒸汽系统生成高压蒸汽，硫化氢酸性气湿法制酸工艺得到了广泛的应用。

湿法制酸的工艺主要包括：H2S的燃烧、NOx的去除、SO2的氧化、和气态硫酸的冷凝4个阶段。

产酸主要发生下列反应：

2 WSA制酸工艺简介

WSA湿法制酸工艺是丹麦托普索公司于上世纪70年代开发的， 托普索湿法硫酸工艺是一种不经过干燥阶段直接将湿H2S气体直接转化为浓硫酸的技术。2000年以来，托普索在中国的WSA装置业绩已达68个，其中54个已投产运行。2018年2月，位于中国惠州的30万吨年产能湿法制硫酸装置试车成功，硫回收率超过99.9%，为目前中国规模最大的湿法制酸硫回收装置[2]。

WSA制酸工艺主要由以下几个单元构成。酸性气焚烧和工艺气体冷却，酸性气在焚烧， 使焚烧炉中温度达到约260 ℃。在焚烧炉内生成的工艺气体，经废热锅炉被冷却到约430 ℃，被直接送到SO2反应器中。在SO2反应器中，工艺气体中所含的SO2在三层绝热催化床层上转化成SO3，总转化率可达99.0%。工艺气体进入WSA冷凝器后， 利用流经壳程内的空气冷却气体，工艺尾气在被冷却到约100 ℃时，SO3水合生成硫酸，完成了工艺尾气与硫酸的分离。WSA冷凝器底部流出的成品酸的温度约为260 ℃，在与冷循环酸相混合后的温度为60 ℃，然后进入酸冷器中，将硫酸冷却到40 ℃。

3 WSA工艺流程特点

3.1 焚烧部分

酸性气体需要进行完全燃烧才能够实现技术目标，燃烧后的气体温度不能够超过1 150 ℃。酸性气、燃烧风的配比需保证酸性气完全燃烧且氧的过剩量控制在一定水平。

3.2 反应部分

催化剂床层上发生的反应为可逆放热反应，必须要及时进行降温，才能够有效将SO2转化为SO3，因此SO2反应器中各阶段的催化裂化装置都需要设置取热器。

3.3 酸冷凝部分

硫酸的冷凝采用直接冷凝法，SO3和工艺气体中的水直接冷凝成硫酸，采用先进的酸雾控制手段，可控制在45 mg/L以下，优于目前国内传统的硫磺回收装置和制酸装置。

3.4 酸雾控制单元

SO3与水会直接生成硫酸物，这些气相硫酸再进入硫酸冷凝器中会发生较小的硫酸液体，容易被脱硫后的尾气带进WSA冷凝器，使硫酸液滴进入到烟囱时，大量的硫酸雾排入到大气中造成尾气排放超标现象，为了能够有效防止这种现象的发生，在进入WSA冷凝器之前将含硅晶核的气体喷入施工程序中，并使硫酸雾与其进行充分混合，硅晶核能够使酸雾有效发生沉淀，尽可能地将硫元素进行彻底分离，从而使尾气的排放达到相关标准[3]。

3.5 WSA工艺技术特点

(1)硫回收率可达99%以上，二氧化硫排放满足国家最新排放要求甚至更低，无需尾气处理装置；(2)该工艺简单，不需要添加其他化工药品和添加剂；(3)无废水、废渣等二次污染物排放，对环境无污染；(4)正常运行不消耗燃料，作为副产品的大量热能可以用于除供生产使用外，还可用做其他用途；(5）无须进行干燥，可以直接生成浓硫酸，产品价值高，可直接销售；(6)适用范围较广，对酸性气体组成没有限制，硫化氢浓度适应范围大，原料气中可含有高浓度的二氧化碳或烃类有机物等杂质。

3.6 工艺流程的选择

以A高含硫气田日产硫磺1 200 t计算，若采用WSA湿法制酸，日产硫酸约3 600 t，每列装置为1 200 t/a。以每年运行300天计算，宜建设三套40 ×104t/a 的WSA湿法制酸 (98 %)。根据丹麦托普索对其他WSA项目报价推算建设一套40 ×104t/a价格为2.2亿元。按目前硫酸价格260元/吨，日产1 200 t，每年运行330天计算，年产值达1.02亿，按折旧年限10年、税金17%计算，年利润达6 300万元。同类对比克劳斯制硫磺装置建设价格为5亿，硫磺价格800元/吨计算，年利润为3 700万元。经过对比发现，采用WSA湿法制酸的经济性将更佳。

3.7 WSA工艺技术特点

根据对湿法制酸、干法制酸以及克劳斯制硫磺的对比及A高含硫气田现状，建议采用WSA湿法制酸工艺，对比情况如表1所示。

表1 WSA工艺技术特点

4 结语

截止到2020年，托普索 WSA 工艺装置已在中国建设超过68套 ，积累了较为丰富的经验，2018年2月，位于中国惠州的30万吨年产能湿法制硫酸装置试车成功，硫回收率超过99.9%，为目前中国规模最大的湿法制酸硫回收装置。因而，以该技术建设大型硫酸处理装置在技术上是可行的。

通过对WSA经济效益分析，可大量节省克劳斯+SCOT装置部分的建设投资，H2S制酸产生的热能也可以回收至蒸汽管网，从而实现双赢，WSA湿法制酸在经济上是可行的。

采用WSA湿法制酸技术，可以消除硫磺回收这一过程中的尾气SO2的排放，以A高含硫气田为例，在满负荷运行下，硫磺产量为1 200 t/d，以设计硫磺回收率99.8%计算，可减排SO27.2 t/d，大大减少了SO2对大气的污染。

达州地区地处秦巴要塞，为川渝双城经济全覆盖城市，区位优势明显，境内高含硫天然气资源丰富，有着中国气都的美誉。其境内有多家大型化工企业，包括玖源化工、瓮福集团等都在达州有较大规模生产基地。同时达州处于国家八横八纵交通枢纽，交流物流便利，我们可以利用天然气生产基地优势招商引资，建设以天然气生产为龙头，硫酸生产为依托的复合型化工园区也具备现实的可行性。

针对日益严格的尾气排放标准，本文介绍了现存天然气净化装置的工艺优化，在此基础上提出了用酸气中硫化氢直接制硫酸工艺，分析了湿法制酸在环保、经济方面的优势，表明该技术在天然气净化行业有着广阔的前景。对富含硫资源的高含硫气田来说，湿法制酸装置的尾气SO2排放量远低于新排放标准，不仅能满足环保要求，还能充分利用硫资源、回收热能用于其他应用，成为变废为宝的绿色能源化工，增大经济效益和环保效益。