磁性纳米复合材料Fe3O4@UiO-66-NO2的合成及其吸附性能研究

李石雄，杨少龙,唐艳莹，龙诗茵，陈瑜欢，李贤就

(1.梧州学院 机械与资源工程学院，广西 梧州 543002；2.广西大学 化学与化工学院，广西 南宁 530004)

随着我国纺织印染业的迅速发展，染料废水的排放急剧增加[1-3]。亚甲基蓝(MB)作为一种典型的污染物逐渐成为现阶段染料废水治理的重点[4-6]。目前常用的废水处理方法有吸附法、沉淀法、膜分离法、电化学法、光降解催化法、微生物处理法等[7-13]。与其他方法相比，吸附法具有操作简单、成本低、不产生二次污染等优点。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类新型的材料，由刚性有机连接金属簇组成具有网络结构的多孔骨架材料。与传统的多孔材料相比，MOFs具有比表面积较大、孔隙率高、结构多样且可调的特点[14]，因此广泛地应用在催化、传感、吸附、生物医学等领域[15-20]。UiO-66-NO2是Zr-MOFs中的一种新型多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、热稳定性和化学稳定性良好等优点[21-24]。磁性纳米复合材料因其“核/壳”微型结构而常用作吸附剂，在外部磁场下可快速地实现固液分离。Fe3O4就是一种常用的磁性纳米材料，已经被广泛地负载在各种吸附剂上[25-27]。可以预见，将Fe3O4负载在UiO-66-NO2上，制备得到Fe3O4@UiO-66-NO2会拥有金属有机骨架材料的高孔隙率、大比表面积、良好稳定性等优点，同时拥有磁性材料可重复利用的特点，在吸附方面将有广泛的应用前景。

为此，本试验对磁性纳米复合材料Fe3O4@UiO-66-NO2的合成及其吸附性能进行研究。采用水热法制备Fe3O4@UiO-66-NO2，通过控制磁性纳米Fe3O4的用量，制备一系列含不同磁性纳米Fe3O4量的 Fe3O4@UiO-66-NO2，对所得样品进行X射线衍射(XRD)图谱分析、扫描电镜(SEM)形貌分析、红外光谱(IR)分析、热重(TG)分析。并采用亚甲基蓝吸附试验研究温度、pH离子对其吸附性能的影响，旨在为合成大比表面积的磁性纳米吸附剂提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 主要试剂及仪器

氯化锆(纯度98%，萨恩化学技术有限公司)；氯化钠、氯化钙、六水合三氯化铁、碳酸钠、磷酸钠、纳米四氧化三铁、无水甲醇、氢氧化钠、N,N二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯，广东光华科技股份有限公司)；亚甲基蓝(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；浓硫酸(纯度98%，西陇科学股份有限公司)；2-硝基对苯二甲酸(BDC-NO2)(分析纯，Damas-beta试剂有限公司)；去离子水(为梧州学院无机及分析化学实验室自制)。

紫外可见分光光度计(UV-2601型，北京瑞利分析仪器有限公司)；X-射线衍射仪(DX-2700BH型，丹东浩元仪器有限公司)；扫描电镜(JSM-IT800型，日本电子株式会社)；红外光谱仪(Frontie，珀金埃尔默企业管理有限公司)；热重分析仪(TGA-1450B，广州晓分仪器有限公司)。

1.2 Fe3O4@UiO-66-NO2的制备

称取2.097 4 g ZrCl4和1.900 2 g BDC-NO2置于装有270 mL DMF溶液的烧杯中，采用超声波使溶液分散均匀后，将其放入18个23 mL聚四氟乙烯内衬中(每个内衬中分得15 mL混合液)。再向每个内衬里加入0.05 g磁性纳米Fe3O4，密封反应釜，120 ℃烘箱下保持24 h，反应结束后，自然冷却至室温，取出并收集反应物转移至6个等量的离心管内，加入适量的无水甲醇和水置于离心机中(4 000 r/min，3 min)洗涤3次，收集沉淀于蒸发皿内。在120 ℃的烘箱中干燥8 h，研磨产物，获得Fe3O4@UiO-66-NO2棕色粉末。按照上述步骤，控制磁性纳米Fe3O4的加入量，分别合成加入0.050 0，0.100 0，0.150 0 g磁性纳米Fe3O4于UiO-66-NO2的合成过程中以获取不同的Fe3O4@UiO-66-NO2。根据Fe3O4在Fe3O4@UiO-66-NO2中的含量不同，将它们分别名命为5.01%Fe3O4@UiO-66-NO2(1)、10.32%Fe3O4@UiO-66-NO2(2)、15.18%Fe3O4@UiO-66-NO2(3)。所合成的材料见图1。

a.UiO-66-NO2;b.1；c.2；d.3

1.3 吸附剂对亚甲基蓝(MB)的吸附

1.3.1 染料溶液的配置及标准曲线的建立

配置质量浓度为5 mg/L的MB溶液，在400～800 nm 波长范围内进行紫外-可见光光谱扫描。试验发现，MB的最大吸收波长(λmax)为663 nm。由于染液浓度与λmax处的吸光度符合朗伯比尔定律，可据此建立标准曲线，MB溶液标准曲线为A=0.649Cx+0.004 3，R2=0.998 6。

1.3.2 吸附量与去除率的计算

Fe3O4@UiO-66-NO2对MB的吸附量(q，mg/g)和去除率(R，%)的计算公式分别为

式中，C0是MB的初始浓度(mg/L)，Ct是t时刻MB的浓度(mg/L)，V是MB溶液的体积(L)，m是吸附剂质量(g)。

1.3.3 吸附性能试验

1.3.3.1 温度对吸附性能的影响

取4组50 mL，5 mg/L的MB溶液于4个250 mL的烧杯中，在恒温水浴锅中依次设置温度为30，35，40，45 ℃，每组加入0.010 0 g的吸附剂。分别加热时间到15，30，60，90，120 min，取样分析溶液中的MB浓度。

在探究温度对吸附性能影响的试验中，试验温度分别为30，35，40，45 ℃。除以上温度变量外，其余试验全部在室温下进行,量取50 mL初始浓度为5 mg/L的MB溶液，加入0.010 0 g的复合吸附剂，进行2 h的吸附试验，取样过滤，测其吸光度，根据染料溶液标准曲线计算得出相应时刻的染料溶液质量浓度数据。

1.3.3.2 pH对吸附性能的影响

取4组50 mL，5 mg/L的MB溶液于4个250 mL的烧杯中，在35 ℃的恒温水浴锅中加入0.010 0 g的吸附剂。调制溶液的pH为5，6，7，8。分别在15，30，60，90，120 min取样分析溶液中的MB浓度。

1.3.3.3 金属阳离子对吸附性能的影响

室温下，配制多组离子(分别含金属阳离子Na+、Ca2+、Fe3+)浓度为0.1，0.01，0.001 mol/L的5 mg/L的MB溶液。分别取4组上述不同的溶液于4个250 mL的烧杯中，在35 ℃的恒温水浴锅中加入0.010 0 g的吸附剂。分别在15,30,60,90,120 min取样分析溶液中的MB浓度。

1.3.3.4 无机阴离子对吸附性能的影响

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 X-射线衍射图谱分析

为探究所制备样品的晶体结构，对材料进行了XRD检测，得到的XRD图谱见图2。观察到磁性纳米Fe3O4在波长220，311，400 nm处有强的衍射峰，并且在磁性纳米复合材料1、2、3都可以观察到衍射峰的存在，表明磁性纳米复合材料被成功合成；磁性纳米复合材料1、2、3的衍射图都与UiO-66-NO2和模拟的UiO-66晶体特征峰相似，这表明合成的过程中未改变晶体结构。

图2 Fe3O4、1、2、3、UiO-66-NO2和模拟的UiO-66-NO2的XRD

2.1.2 扫描电镜(SEM)结果分析

为探究所制备样品的尺寸和形貌，对其进行了SEM检测分析。磁性纳米复合材料1、2、3的检测结果见图3-b、3-c、3-d。图像显示这些Fe3O4@UiO-66-NO2为球形结构，尺寸为1～20 μm。

a.UiO-66-NO2;b.1;c.2;d.3

2.1.3 红外光谱(IR)分析

图4 磁性纳米复合材料1、2、3的红外光谱

2.1.4 热重分析(TG)

为探究所制备样品的热稳定性，对其进行了TG分析检测，测定温度为0～900 ℃。磁性纳米复合材料1、2、3的检测结果见图5。以磁性纳米复合材料3为例，样品在0～350 ℃的热损失比为21.04%，质量变化主要为复合吸附剂表面的水分蒸发。在350～650 ℃的热损失比为28.92%，质量变化主要为复合吸附剂表面的结构发生分解。复合吸附剂在650～900 ℃平衡的热损失比为59.96%，小于UiO-66-NO2在835～900 ℃平衡的热损失比66.73%，LXJ-3的质量变化主要为复合吸附剂经充分燃烧后所剩余的ZrO2和Fe3O4，UiO-66-NO2则剩余ZrO2，此时复合吸附剂表现出优异的热稳定性。

图5 UiO-66-NO2、1、2、3的热重分析结果

2.1.5 N2吸附/解吸曲线

通过在77 K条件下N2吸附的BET模型来进一步确定磁性纳米复合材料并分析其吸附性能。测试分析结果(图6)表明，其N2吸附/解吸曲线类似于UiO-66-NO2，均属于“S”型吸附曲线。其中，UiO-66-NO2的比表面积为544 m2/g。但是，由于加入了不同量的Fe3O4导致磁性纳米复合材料的比表面积均小于UiO-66-NO2。磁性纳米复合材料1的比表面积为450 m2/g；磁性纳米复合材料2的比表面积为420 m2/g；磁性纳米复合材料3的比表面积为324 m2/g。

图6 UiO-66-NO2、1、2、3的N2吸附/解吸曲线

2.2 吸附性能

2.2.1 不同吸附剂吸附性能比较

图7 不同吸附剂吸附MB的性能

以UiO-66-NO2为参比吸附剂，在温度25 ℃、吸附120 min的条件下，研究磁性纳米复合材料对MB的吸附性能。试验结果(图7)表明参比吸附剂UiO-66-NO2吸附120 min能吸附去除91%的MB，平均吸附速率为0.037 9 mg/(L·min)，吸附量为22.75 mg/g；磁性纳米复合材料3吸附120 min能吸附去除98.6%的MB，平均吸附速率为0.041 1 mg/(L·min)，吸附量为24.65 mg/g；磁性纳米复合材料2吸附90 min能吸附去除100%的MB，平均吸附速率为0.055 6 mg/(L·min)，吸附量为25 mg/g；磁性纳米复合材料1吸附90 min能吸附去除97.5%的MB，平均吸附速率为0.054 2 mg/(L·min)，吸附量为24.38 mg/g。通过比较分析平均吸附速率和吸附量可以发现，磁性纳米复合材料的吸附性能均优于参比吸附剂UiO-66-NO2，并且磁性纳米复合材料2的性能最好，对MB的去除率达100%、吸附量为25 mg/g。

2.2.2 温度对吸附性能的影响

试验结果(图8)表明，参比吸附剂UiO-66-NO2(图8-a)的最佳吸附温度为30 ℃，此时其吸附120 min能吸附去除96.1%的MB，平均吸附速率为0.040 0 mg/(L·min)，吸附量为24.03 mg/g；由图8-b、8-c和8-d可见，磁性纳米复合材料1、2、3的最佳吸附温度均为35 ℃。在此温度条件下磁性纳米复合材料1、2、3(图8-b、8-c、8-d)吸附60 min后，对MB的去除率分别为99.00%、100.00%、94.00%，平均吸附速率分别为0.082 5，0.083 3，0.078 3 mg/(L·min)，吸附量分别为24.75，25.00，23.50 mg/g。通过温度对吸附性能的影响试验可以发现，磁性纳米复合材料的最佳吸附温度为35 ℃，此时3种磁性纳米复合材料的吸附能力强弱为2>1>3。

a.UiO-66-NO2;b.1;c.2;d.3

2.2.3 pH对吸附性能的影响

a.UiO-66-NO2;b.1;c.2;d.3

试验结果表明，对于参比吸附剂UiO-66-NO2(图9-a)，在pH为5，6，7，8条件下，吸附120 min,对MB的去除率分别为72.00%、82.00%、90.12%、100.00%，可见溶液中最佳的pH为8，该条件下平均吸附速率为0.041 6 mg/(L·min)，吸附量为25.00 mg/g。对于磁性纳米复合材料1(图9-b)，在pH为5，6，7，8条件下，吸附90 min，对MB的去除率分别为83.00%、90.00%、99.00%、96.00%，平均吸附速率分别为0.046 1，0.050 0，0.082 5，0.053 3 mg/(L·min)，吸附量分别为20.75、22.50、24.75、24.00 mg/g；对于磁性纳米复合材料2(图9-c)，在pH为5、6、7、8条件下，吸附90 min，MB的去除率分别为85.00%、92.30%、100.00%、97.00%，平均吸附速率分别为0.070 8，0.076 9，0.083 3，0.080 8 mg/(L·min)，吸附量分别为21.25，23.08，25.00，24.25 mg/g；对于磁性纳米吸附剂3(图9-d)，在pH为5、6、7、8不同条件下，吸附90 min，对MB的去除率分别为87.00%、92.00%、94.00%、95.00%，平均吸附速率分别为0.048 3，0.051 1，0.078 3，0.052 8 mg/(L·min)，吸附量分别为21.75，23.00，23.50，23.75 mg/g。由图9-a、9-b和9-c可知，3种磁性纳米复合材料的最佳吸附pH均为7。由于MB属于阳离子型碱性染料，带正电荷，而含有-NO2的参比吸附剂具有弱酸性，所以其最佳的吸附pH为8。但是，将Fe3O4加入到UiO-66-NO2之后所形成的磁性纳米复合材料，改变了UiO-66-NO2的酸碱性和表面电荷，导致了其最佳吸附pH为7。

2.2.4 金属阳离子对吸附性能的影响

a.UiO-66-NO2；b.1；c.2；d.3

在金属Na+与MB混合体系中，随着Na+浓度的增大，抑制吸附剂吸附MB的作用就越明显(图10)。在没有离子影响吸附剂吸附MB的时候，参比吸附剂UiO-66-NO2(图10-a)、磁性纳米吸附剂1(图10-b)、2(图10-c)和3(图10-d)，吸附60 min，MB的去除率分别为61%、99%、100%、94%；然而当0.001～0.1 mol/L的Na+与5 mg/L的MB共存时，对参比吸附剂UiO-66-NO2吸附120 min，对MB的去除率分别为86%、79%、70%；当0.001～0.1 mol/L的Na+与5 mg/L的MB共存时，磁性纳米复合材料1吸附60 min，MB的去除率分别为91%、81%、71%；当0.001～0.1 mol/L的Na+与5 mg/L的MB共存时，磁性纳米复合材料2吸附60 min，对MB的去除率分别为97%、93%、90%；当0.001～0.1 mol/L的Na+与5 mg/L的MB共存时，磁性纳米复合材料3吸附60 min，对MB的去除率分别为87%、81%、75%。

当0.001～0.1 mol/L的Ca2+与5 mg/L的MB共存时，参比吸附剂UiO-66-NO2(图11-a)吸附120 min，对MB的去除率分别为78%、72%、66%；当0.001～0.1 mol/L的Ca2+与5 mg/L的MB共存时，磁性纳米复合材料1(图11-b)吸附120 min，对MB的去除率分别为83%、69%、57%；当0.001～0.1 mol/L的Ca2+与5 mg/L的MB共存时，磁性纳米复合材料2(图11-c)吸附120 min，对MB的去除率分别为94%、90%、86%；当0.001～0.1 mol/L的Ca2+与5 mg/L的MB共存时，磁性纳米复合材料3(图11-d)吸附120 min，对MB的去除率分别为83%、75%、67%。所以，在0.001～0.1 mol/L的Ca2+与5 mg/L的MB共存时，离子对吸附剂吸附MB也起到抑制作用，并且抑制作用也随着浓度的升高而变得明显。

a.UiO-66-NO2;b.1;c.2;d.3

当0.001～0.1 mol/L的Fe3+与5 mg/L的MB共存时，参比吸附剂UiO-66-NO2(图12-a)吸附120 min，对MB的去除率分别为73%、65%、58%；当0.001～0.1 mol/L的Fe3+与5 mg/L的MB共存时，磁性纳米复合材料1(图12-b)吸附120 min，对MB的去除率分别为79%、65%、52%；当0.001～0.1 mol/L的Fe3+与5 mg/L的MB共存时，磁性纳米复合材料2(图12-c)吸附120 min，对MB的去除率分别为89%、85%、77%；当0.001～0.1 mol/L的Fe3+与5 mg/L的MB共存时，磁性纳米复合材料3(图12-d)吸附120 min，对MB的去除率分别为78%、70%、62%。所以，在0.001～0.1 mol/L的Fe3+与5 mg/L的MB共存时，离子对吸附剂吸附MB也起到抑制作用，并且抑制作用也随着浓度的升高而变得明显。

a.UiO-66-NO2;b.1;c.2;d.3

通过金属阳离子对吸附MB性能的影响试验可以发现，金属阳离子与MB共存时，金属阳离子对吸附剂吸附MB均起抑制作用，并且抑制作用随着浓度的升高而变得明显。这可能是因为金属阳离子半径比较小，优先被吸附在磁性纳米复合材料的表面，阻碍了其直接吸附MB，从而影响了其吸附MB的性能。金属阳离子抑制吸附剂吸附MB的作用遵循着Fe3+>Ca2+>Na+。

2.2.5 无机阴离子对吸附性能的影响

由于所配制的无机阴离子均是使用钠盐，所以在Cl-与MB混合体系中，Cl-对吸附剂吸附MB的抑制作用同Na+(图10-a)，均是随着浓度的增大，抑制作用变得明显。

a.UiO-66-NO2；b.1；c.2；d.3

a.UiO-66-NO2；b.1；c.2；d.3

3 结论