ZM-FL12PV交联改性聚乙烯醇降失水剂的研究

李鹏飞

（中曼石油天然气集团股份有限公司，上海 201306）

聚乙烯醇（PVA）是一种价格相对低廉的油井水泥降失水剂，这种降失水剂加量比较大，并且使用温度区间较小，通常用于50 ℃以下的固井施工[1]。目前使用的PVA 类的降失水剂大多是通过改性后的产品。聚乙烯醇类降失水剂的改性一般分为物理改性和化学改性。

物理改性一般是将聚乙烯醇和硼酸、钛酸、铬酸以及无机盐等，通过机械搅拌的方式混合在一起，当这些无机阴离子官能团与PVA 分子在碱性的水泥浆中结合后，便会络合成网状的结构，从而达到控制失水的目的，比单独使用PVA 能更好地控制失水。但是这种交联方式同样存在温度使用范围较窄问题。温度较低时，很难形成均匀的络合物，温度较高时，络合物胶又很容易分解，无法达到很好的控失水目的[2]。

本文研究一种聚乙烯醇化学改性的产品，通过戊二醛交联剂与聚乙烯醇PVA 分子交联反应而成，这种化学改性的PVA 降失水剂在应用的过程中能够形成具有较高相对分子质量并且具有一定立体胶状网络结构的产品，从而能够束缚水泥浆中自由水的流动。并且这种胶状物还能够在界面形成一层致密低渗透膜，进一步提高抗失水的性能，同时其具有一定的防气窜能力[3]。实验表明，这种改性产品可以在120 ℃以内使用，并且抗盐能力可以达到8%。

1 实验

1.1 试剂和仪器

聚乙烯醇（体积分数4%～8%），戊二醛（50%和5%），盐酸（含量36%～38%，密度为1.18 g/cm3），盐酸（0.1 mol/L），氢氧化钠（固体，含量＞96%），氢氧化钠液体（0.4%），杀菌剂，防腐剂，减阻剂，消泡剂，缓凝剂及G 级水泥。

JY20002 电子分析天平（上海民桥精密科学仪器有限公司），OWC-9350A-G 常压稠化仪（沈阳航空航天大学应用技术研究所），OWC-9510 高温高压失水仪（沈阳航空航天大学应用技术研究所），OWC-9360 恒速搅拌机（沈阳航空航天大学应用技术研究所），OWC-9380G 高温高压稠化仪（沈阳航空航天大学应用技术研究所），ZNN-D6Ⅱ六速黏度计（青岛宏煜石油仪器有限公司）。

1.2 化学交联工艺过程

水浴锅预热60 ℃，在烧瓶中加入1 000 g 的水，取20～50 g 聚乙烯醇加入到烧瓶中，300 r/min 搅拌1 h。在热的聚乙烯醇水溶液中加入0.4%～0.7%戊二醛溶液，600 r/min 搅拌30 min，以利于充分混匀。测pH 值8.0 左右，加入10%～15% mol/L 盐酸，400 r/min 反应5 h，测pH 值1～1.5。加入过量氢氧化钠溶液，400 r/min搅拌5 min，测pH 值9～12。加入0.1%～0.3%防腐剂，400 r/min 搅拌5 min，测pH 值10 左右，反应完成，冷却后取样进行测试。

1.3 水泥浆性能评价

按照API RP 10B 标准测量失水量和稠化时间，水泥浆密度为1.90 g/cm3，水灰比为0.44。

2 影响化学交联PVA 降失水剂的因素分析

通过化学交联后的聚乙烯醇在水泥浆中完全或者部分溶解后，会形成网状型的高分子[4]，其交联的程度与所加的交联剂戊二醛的量和反应介质盐酸的量有很大关系，如下将讨论其加量对水泥浆滤失量的影响。

2.1 戊二醛加量对滤失量的影响

在75 ℃下，对不同加量戊二醛所合成的交联聚乙烯醇进行API 水泥浆性能测试，本次测试所用的分散剂为USZ，缓凝剂为GH-6，测试结果见表1。

表1 交联剂戊二醛加量与水泥浆滤失量的关系

由表1 得到戊二醛加量与水泥浆滤失量的关系图，见图1。

图1 戊二醛加量与水泥浆滤失量的关系图

由图1 可得：从控制水泥浆失水量方面以及控制成本方面考虑，戊二醛加量在0.6 mL 最为合适。

2.2 盐酸加量对滤失量的影响

在戊二醛加量一定的情况下，交联聚乙烯醇的交联度和其相对分子质量成正比，而相对分子质量可用盐酸加量来表示。因此本文中可用盐酸加量来表征其交联度。本次测试所用的分散剂为USZ，缓凝剂为GH-6，盐酸加量和加入聚乙烯醇水泥浆滤失量的关系见表2。

表2 盐酸加量和水泥浆滤失量的关系

由表2 得盐酸加量和水泥浆滤失量的关系图，见图2。

图2 盐酸加量和水泥浆滤失量的关系图

由图2 可得：盐酸加量在46～49 mL 最为合适，这说明在一定范围内，水泥浆滤失量随着盐酸加量的增加而降低。盐酸加量大，所形成的交联聚乙烯醇相对分子质量越大，说明所形成的分子结构中多交联点越多，形成的网状结构越稳定，分子链的刚性也增强，因此水泥浆的滤失量减小。但是如果其相对分子质量过大时，当大于800 000 后，所形成的交联点过多，交联产生的产品的水溶性将会变差，这将会使水泥浆的黏度增加，导致流动性变差。

2.3 聚乙烯醇加量与盐酸、氢氧化钠之间的线性关系

在聚乙烯醇中加入盐酸，使其pH 值在1～1.5，得到聚乙烯醇与盐酸、氢氧化钠的加量关系表，见表3。

表3 聚乙烯醇与盐酸、氢氧化钠关系

由表3 可得聚乙烯醇质量与盐酸体积、氢氧化钠体积线性关系图，见图3。

图3 聚乙烯醇质量与盐酸体积、氢氧化钠体积线性关系图

由图3 可以看到，聚乙烯醇质量与盐酸体积呈线性关系，其线性方程为V盐酸=0.154m聚乙烯醇-1.2，线性相关系数R2=0.988 2，说明聚乙烯醇质量与盐酸体积之间的相关程度高。由图3 也可以看到聚乙烯醇质量与氢氧化钠体积也呈线性关系，其线性方程为V氢氧化钠=0.132m聚乙烯醇，线性相关系数R2=0.987 3，说明聚乙烯醇质量与氢氧化钠体积之间的相关程度也很高，这个线性关系为扩大工业生产提供了理论依据。

3 化学交联PVA 降失水剂和外加剂的配伍性分析

3.1 分散剂对水泥浆体系影响

按照API RP 10B 的标准，选用不同的分散剂分别和交联后的PVA 降失水剂进行配伍性实验，结果见表4。

表4 不同分散剂对降失水剂水泥浆体系的影响

由表4 可得，所实验的这些分散剂，只有DS004可与降失水剂配伍使用。油井水泥分散剂又叫减阻剂，它的作用原理是通过调节颗粒表面电荷来降低水泥浆的塑性黏度和屈服值，从而使水泥浆具有很好的流动性和可泵性，降低施工时的泵压，使固井施工能够顺利安全进行。在低泵速低排量下，能容易实现紊流顶替，提高固井质量。同时，分散剂还能改进水泥浆稠化曲线为直角稠化，对提高水泥石的抗压强度以及抗渗透能力都有很好的促进作用[5]。

3.2 消泡剂的选择

交联聚乙烯醇在搅浆过程中会产生大量的气泡，消泡剂可以消除水泥浆中混浆过程中产生的气泡，对控制施工过程中水泥浆密度的稳定起到了很好的作用。本次实验所用的消泡剂为XP-1，该消泡剂为高分子聚醚类消泡剂，外观为无色或淡黄色黏稠状液体，通过降低水泥浆表面张力从而达到消泡的目的。

3.3 耐盐性能

当水泥浆中盐的含量增加到一定程度后，水泥浆体系会失水过大，这是因为Na＋为阳离子，交联PVA 上的羟基中的氧离子具有电负性，这二者相互吸引，也就导致交联后的聚乙烯醇的分子结构不能在水泥浆中充分展开，从而造成交联后的PVA 上的羟基失去活性，很难在界面形成有效致密的薄膜，结果会造成水泥浆的失水量无法控制。实验结果表明，通过该方式进行的化学交联得到的PVA 产物，抗盐能力可以达到8%。

3.4 缓凝剂对水泥浆体系影响

水泥浆体系选择所用的分散剂为DS004，对不同的缓凝剂进行实验，见表5。

表5 不同缓凝剂对降失水剂水泥浆体系的影响

由表5 可得：实验的这些缓凝剂，只有RT005（糖类缓凝剂）与降失水剂配伍性能最好。

4 交联聚乙烯醇工业化应用

（1）通过以上实验可知，盐酸加量在40～55 mL 都能交联成功，并能很好的控失水。实验中盐酸加量取加入46 mL 时，在75 ℃×6.9 MPa 条件下的API 失水为30 mL，盐酸加量取加入55 mL 时，75 ℃×6.9 MPa 条件下的API 失水为62 mL。盐酸加量可控误差在15%～20%。即使在反应中发现了有胶团出现的痕迹，立即加入氢氧化钠来中和溶液，也能避免这一问题出现。

（2）降失水剂单从原料成本上来看，是具有巨大的利润空间，56 kgPVA 加上交联剂以及其他原料便能生产出2 t 的降失水剂，在浅井或者深井中的技套阶段使用该降失水剂，可以节省很大的成本。

5 结论

（1）化学交联聚乙烯醇PVA 作用原理主要是通过在滤饼和过滤介质的界面之间形成均匀、致密的固体膜，降低渗透率来达到控失水的目的，而合成交联聚乙烯醇必须把握好适当的交联剂加量和交联条件。

（2）分散剂DS004、缓凝剂RT005 和消泡剂XP-1与交联PVA 的配伍性最好，这种条件下混配的水泥浆流动性最好，在界面能够形成气泡较少相对致密较薄的固体膜。

（3）聚乙烯醇质量与盐酸体积、氢氧化钠体积的线性方程为扩大工业生产提供了理论依据。

（4）交联聚乙烯醇降失水剂对氯化钠的抗盐性能在8%左右，表明此降失水剂具有一定的抗盐能力。