火焰光度原子吸收法测定气化炉炉渣中微量铬仪器工作条件及降低仪器故障率的研究

董智芝

（陕西长青能源化工有限公司，陕西 凤翔 721405）

0 引 言

陕西长青能源化工有限公司（简称长青能化）600kt/a甲醇装置气化系统采用德士古水煤浆气化工艺，气化炉内耐火砖在高温和炉渣的冲蚀下会磨损变薄，需要定期停炉更换炉砖。近年来，长青能化通过采取一系统技术措施使气化炉的运行周期由约75d延长至约120d，单炉运行周期领先国内同行，而对气化炉炉砖冲蚀磨损情况进行监测和研判是提高气化炉运行周期的重要技术措施之一。长青能化水煤浆气化炉所用耐火砖为高铬砖，通过监测分析气化炉炉渣中的铬含量并结合气化炉的实际运行工况，可较为准确地研判炉砖的磨损情况，这对于延长气化炉的运行周期有着重要的指导作用。

生产实践中，长青能化采用火焰光度原子吸收法测定气化炉炉渣中微量铬时，总是会遇到分析灵敏度差、标准曲线线性相关性达不到试验要求、仪器使用过程中故障率高等问题，导致无法对样品进行及时、准确地分析，也就无法为生产运行提供及时的数据支持。为此，笔者使用TAS-990原子吸收分光光度计，通过大量试验对火焰光度原子吸收法测定炉渣中微量铬的最优仪器工作条件进行了探究，并在最优仪器工作条件下通过一系列数据对比，探究出测定炉渣中微量铬含量时控制（消除干扰物）硫酸钠溶液浓度为60g/L，可在保证分析结果准确度的同时大大降低仪器的故障率。以下对有关试验情况作一介绍。

1 原子吸收工作原理和定量分析依据

原子吸收分光光度计的工作原理：利用光源获得待测金属或非金属元素的原子吸收光谱作为发射光谱，继而将其全数流过样品蒸气，得到的接收光谱被削弱的程度即显示了样品中待测元素的含量。

火焰光度原子吸收法定量分析依据：试样经原子化后获得的原子蒸气，吸收锐线光源的辐射光仍遵循朗伯-比尔定律；据 《煤中铬、镉、铅的测定方法》（GB/T16658—2007）的要求，分析方法为标准工作曲线法，据炉渣中微量铬的实际情况配置一组浓度适宜的标准试液（浓度依次为0μg/mL、0.4μg/mL、0.8μg/mL、1.2 μg/mL、1.6μg/mL、2.0μg/mL），以待测元素铬的浓度c（μg/mL）为横坐标、吸光度A为纵坐标，绘制A-c标准工作曲线，然后在相同的试验条件下，喷入待测试液，测其吸光度，再从标准工作曲线上查出该吸光度所对应的浓度，即为试液中待测元素的浓度，通过计算可得出炉渣中微量铬的含量。

2 TAS-990原子吸收分光光度计的工作条件

试验采用火焰光度原子吸收法测定炉渣中微量铬，试验前TAS-990原子吸收分光光度计满足如下基本实验条件：①助燃气（空气）出口压力稳定在0.20～0.25MPa，燃气（乙炔）出口压力为0.05～0.06MPa（注：乙炔为易燃易爆气体，乙炔钢瓶内最大压力为1.5MPa，钢瓶内压力降至0.5MPa以下时应更换新钢瓶）；②TAS-990原子吸收分光光度计水封完好，以防回火；③确认仪器参数——工作灯电流、预热灯电流、光谱带宽、负高压、燃烧器高度正常，燃气流量调至最佳工作值。

3 最优仪器工作条件的研究

在日常采用火焰光度原子吸收法测定炉渣中微量铬的过程中，我们发现测定结果准确度和稳定性的影响因素主要有如下几个方面。

（1）铬元素吸收波长的选择。据GB/T 16658—2007，日常测定过程中选择最灵敏的357.9nm波长往往会出现分析灵敏度差、分析结果稳定性差等现象，当分析几个铬含量相近的炉渣时，几个分析数据几乎没有变化，给工艺人员依据测定结果进行研判带来困扰。

（2）燃气、助燃气流量控制及火焰类型选择。实际测定过程中，不同分析人员对于燃气（乙炔）、助燃气（空气）流量的把握不准，导致即使按照操作规程操作仍然会出现点火失败、出现锯齿形火焰、标准曲线线性相关性差等问题，进而影响工作效率和火焰类型的选择。

（3）燃烧器高度选择。燃烧器高度控制着光束是否通过了自由原子浓度最大的火焰区，燃烧器高度调节不准确会直接影响分析灵敏度和结果准确度。

（4）光谱带宽选择。光谱带宽由入射、出射狭缝的宽度及分光元件的色散率决定，光谱带宽变小可有效地滤除杂散辐射，但过小又会使光通量减小，进而影响测定结果的准确度。

长青能化甲醇装置投产10a以来，在采用火焰光度原子吸收法测定气化炉炉渣中微量铬时，分析人员对于仪器大多选用波长357.9nm、燃气流量约1750mL/min、燃烧器高度4mm、光谱带宽0.4nm的工作条件，但实际情况却是分析操作过程与测定结果均不尽如人意。为此，在工作灯电流4.0mA、负高压300.0V的试验条件下，以1μg/mL铬标液为待测样品，对测定过程中的吸收波长、燃气流量、燃烧器高度、光谱带宽等仪器工作条件的选择进行探究。

3.1 最优仪器工作条件研究

3.1.1 吸收波长的选择

对于铬元素而言，常用吸收波长为357.9nm和359.3nm，在其他条件不变的情况下，铬元素吸收波长分别选择为357.9nm和359.3nm时1μg/mL铬标液的分析结果见表1。可以看出，对于气化炉炉渣中微量铬的测定，在不同吸收波长条件下，分析结果从线性相关的R值来看差距不大，但从测定结果的灵敏度和标样实测值来看，在吸收波长为359.3nm时分析灵敏度更高，即对于低含量铬选择359.3nm的吸收波长可获得更准确的分析结果。

表1 不同吸收波长下1μg/mL铬标液的分析结果

3.1.2 燃气、助燃气流量控制及火焰类型选择

采用火焰光度原子吸收法测定炉渣中的铬含量，用Air-C2H2火焰，通过试验发现燃气与助燃气的体积比会极大地影响分析灵敏度和结果准确度；同时，通过控制燃气与助燃气的体积比可以探究出适合测定铬元素的火焰类型，合适的火焰类型不仅能提高分析灵敏度和结果稳定性，还可减少共振线吸收线附近的干扰。

3.1.2.1 燃气、助燃气流量控制通常情况下仪器已自动设定好助燃气（空气）的流量，其值为8000mL/min。在其他条件不变的情况下，以1μg/mL的铬标液为待测样品，改变燃气（乙炔）的流量，通过试验探究燃气（乙炔）流量与分析灵敏度、标准曲线线性相关性的关系，试验结果见图1。可以看出，在燃气（乙炔）流量2100mL/min的条件下，相关性（R）最好，分析灵敏度最高。简言之，采用TAS-990原子吸收分光计测定炉渣中微量铬时，在助燃气（空气）流量为8000mL/min的条件下，燃气流量选择2100mL/min最优。

图1 燃气流量与测定结果的关系

3.1.2.2 火焰类型选择

（1）贫燃性火焰（蓝色）。Air∶C2H2=（5～6）∶1，由于助燃气多，燃烧完全，火焰呈强氧化性，温度高、发射背景低。

（2）化学计量性火焰（中性）。Air∶C2H2=4∶1，火焰呈氧化性，温度介于贫燃性火焰和富燃性火焰之间、发射背景低，噪音小。

（3）富燃性火焰（黄色）。Air∶C2H2=（2～3）∶1，火焰呈还原性，温度低、发射背景强，噪音大。

在3.1.2.1关于燃气（乙炔）流量与分析灵敏度、标准曲线线性相关性的试验中，我们发现炉渣中微量铬测定适合选用富燃性火焰。

3.1.3 燃烧器高度的选择

燃烧器高度直接影响着分析灵敏度和结果准确度，选择合适的燃烧器高度，可使铬元素灯锐线光源的光束通过火焰中基态原子密度最大的“中间薄层区”。采用TAS-990原子吸收分光光度计测定炉渣中微量铬时，在其他参数不变的情况下，以1μg/mL的铬标液为待测样品，控制燃气（乙炔）流量为2100mL/min，选择吸收波长为359.3nm，通过试验探究最佳的燃烧器高度，试验结果见图2。可以看出，采用TAS-990原子吸收分光光度计测定炉渣中微量铬，燃烧器的最佳高度为6mm。

图2 燃烧器高度与测定结果的关系

3.1.4 光谱带宽的选择

选择光谱带宽实际上是选择单色器的狭缝宽度，较宽的狭缝可以增强单色器的集光能力，降低工作灯电流和光电倍增管的高压来提高信噪比，增加稳定性；较小的狭缝可减小共振线吸收线附近的干扰，防止非吸收线进入检测器，提高分析灵敏度，改善标准曲线的线性关系。在其他参数不变的情况下，以1μg/mL的铬标液为待测样品，控制燃气流量2100mL/min，选择吸收波长为359.3nm，燃烧器高度设置为6mm，通过试验探究最优的光谱带宽，试验结果见图3。可以看出，采用TAS-990原子吸收分光光度计测定炉渣中微量铬，在0.4nm光谱带宽处能获得最好的分析灵敏度。

图3 光谱带宽与测定结果的关系

3.1.5 结 论

上述试验表明，采用火焰光度原子吸收法测定炉渣中微量铬，TAS-990原子吸收分光光度计的最优工作条件为：工作灯电流4.0mA，负高压300.0V，吸收波长359.3nm，光谱带宽0.4nm，燃烧器高度6mm（选用富燃性火焰），燃气流量2100mL/min。

3.2 重现性试验及加标回收试验

调整仪器至最优工作条件，对5个不同批次样品进行6次平行测定，试验结果见表2。可以看出，相对标准偏差 （RSD）在1.00% ～1.90%，表明在最优仪器工作条件下测定方法的重现性好。

表2 重现性试验结果

调整仪器至最优工作条件，对5个不同批次样品进行6次加标回收试验，试验结果见表3。可以看出，加标回收率在97.8% ～100.8%，表明在最优仪器工作条件下分析灵敏度高、结果准确度高。

表3 加标回收试验结果

4 应用实践中降低仪器故障率的研究

调整仪器至最优工作条件，按步骤进行气化炉炉渣中微量铬的测定：炉渣样品灰化后，用氢氟酸—高氯酸分解，在硝酸介质中加入硫酸钠消除钙镁等共存元素对铬元素测定的干扰，用TAS-990原子吸收分光光度计测定样液的吸光度，最终计算得出炉渣中微量铬的含量。然而，在应用实践中，TAS-990原子吸收分光光度计常常会出现一些故障，给分析工作带来较大影响，探究降低仪器故障率的最优控制条件十分必要。

4.1 故障现象及原因分析

（1）应用实践中，常出现TAS-990原子吸收分光光度计燃烧器头堵塞导致点火失败而无法进行试验的问题，或者点火成功但出现锯齿形火焰、燃烧火焰不稳定等现象，严重影响测得的吸光度，仪器工作曲线无法达到实验要求，进而无法进行炉渣中微量铬含量的测定。

（2）应用实践中，常因TAS-990原子吸收分光光度计燃烧器头传感器损坏导致接收不到信号源而无法点火，进而无法进行炉渣中微量铬含量的测定。维修时发现燃烧器头下端电路板周围有大量硫酸钠晶体，电路板被酸雾严重腐蚀而出现断路。

（3）应用实践中，废液罐中废液流动不畅导致燃烧器火焰不稳，高频率的分析使得废液罐上方液位传感器长期被积累的硫酸钠晶体腐蚀而断路，无法点火，进而无法进行炉渣中微量铬含量的测定。

对上述仪器故障现象进行综合分析，认为按国标规定加入消除干扰的硫酸钠溶液浓度为200 g/L，硫酸钠溶液浓度过大是导致仪器出现故障的主要原因。为此，围绕硫酸钠浓度控制开展了以下试验研究。

4.2 硫酸钠浓度对测定结果的影响

（1）使用已知浓度为1.0 μg/mL、1.8 μg/mL的铬标液进行试验，当加入的硫酸钠溶液浓度依次为0g/L、40g/L、80g/L、120g/L、160g/L、200g/L时，同步标准系列工作曲线溶液配制时也加入对应浓度的硫酸钠溶液，分析步骤按操作规程进行，试验结果见图4。可以看出，加入的硫酸钠溶液浓度为80g/L、120g/L、160g/L、200g/L时，测定值与铬标液的实际浓度接近，测定结果的准确度较高。

图4 Na2SO4浓度为0～200g/L的试验结果

（2）在不影响测定结果准确度的前提下，为节约成本，硫酸钠溶液的浓度越低越好。于是，仍使用已知浓度为1.0μg/mL、1.8μg/mL的铬标液进行试验，依次加入浓度为40g/L、50 g/L、60g/L、70g/L、80g/L硫酸钠溶液，同步标准系列工作曲线溶液配制时也加入对应浓度的硫酸钠溶液，分析步骤按操作规程进行，试验结果见图5。可以看出，在保证测定结果准确度的前提下，最优的硫酸钠溶液浓度为60g/L。

图5 Na2SO4浓度为40～80g/L的试验结果

4.3 Mg2+、Ca2+干扰消除试验

用火焰光度原子吸收法测定炉渣中微量铬时，加入硫酸钠的目的是消除炉渣中Mg2+、Ca2+的干扰，于是选用60g/L的硫酸钠溶液进行Mg2+、Ca2+干扰消除试验。

4.3.1 Mg2+浓度对试验结果的影响

（1）使用已知浓度为1.0 μg/mL、1.8 μg/mL的铬标液进行试验，加入的Mg2+标准物质浓度依次为1 mg/L、10 mg/L，20 mg/L、50mg/L、100mg/L、120mg/L、200mg/L，分析步骤按操作规程进行，试验结果见图6。

图6 Mg2+浓度为1～200mg/L的试验结果

（2）使用已知浓度为1.0 μg/mL、1.8 μg/mL的铬标液进行试验，加入的Mg2+标准物质浓度依次为100mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L，160mg/L、180mg/L，分析步骤按操作规程进行，试验结果见图7。

由图6、图7可以看出，当Mg2+浓度超过130mg/L时，铬含量测定结果的准确度大大降低，即Mg2+浓度达到130mg/L时会对铬含量测定产生较大干扰，Mg2+浓度越大干扰越明显。因此，采用火焰光度原子吸收法测定炉渣中微量铬时，消除干扰物——60g/L的硫酸钠溶液，适合于炉渣中Mg2+浓度小于130mg/L的情形。

图7 Mg2+浓度为100～180mg/L的试验结果

4.3.2 Ca2+浓度对试验结果的影响

使用已知浓度为1.0μg/mL、1.8μg/mL的铬标液进行试验，加入的Ca2+标准物质浓度依次为1mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L，分析步骤按操作规程进行，试验结果见图8。

图8 Ca2+浓度为1～300mg/L的试验结果

由图8可以看出，Ca2+浓度相较于Mg2+浓度对试验结果的影响小，在Ca2+浓度≤300mg/L的情况下铬含量测定结果的准确度高。简言之，采用火焰光度原子吸收法测定炉渣中微量铬时，消除干扰物——60g/L的硫酸钠溶液，适合于炉渣中Ca2+浓度小于300mg/L的情形。

长青能化气化原料煤煤质外检分析报告显示，煤燃烧后产生的炉渣中Mg2+、Ca2+含量均远小于130mg/L，因此，炉渣中微量铬的测定，在最优仪器工作条件下、以60g/L的硫酸钠溶液作为消除干扰物，测定方法可靠，测定结果准确度高，可大大降低测定过程中的仪器故障率，利于分析工作的顺利进行。

5 结果与结论

原子吸收分光光度计具有分析速度快、操作简便、测定结果准确度高等优点，在金属元素分析中应用广泛，但对于不同元素的测定，最优的工作条件选择会有不同；同时，由于使用原子吸收分光光度计测定受诸多因素的影响，实际应用过程中要求仪器使用人员要认真分析影响因素，探究提高测定结果准确可靠性以及减少仪器故障率的方法。

长青能化采用火焰光度原子吸收法测定气化炉炉渣中微量铬时，通过大量的试验研究，得出最优仪器工作条件为工作灯电流4.0mA、负高压300.0V、吸收波长359.3nm、光谱带宽0.4nm、燃烧器高度6mm（选用富燃性火焰）、燃气流量2100mL/min，最优硫酸钠溶液浓度为60g/L（消除干扰物），这些控制条件的优化可大大提高分析的灵敏度和测定结果的准确度，并明显减少仪器使用过程中的故障率，从而可提高分析效率和分析结果的准确可靠性，为生产运行提供及时准确的分析数据支持和保障。