BiVO4/RGO 复合光催化剂的制备与光催化活性分析

宋卫军，谢妤，胡家朋，饶瑞晔，吴芳芳，周融融，苗雯慧

(武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300)

近年来，基于太阳能利用的半导体光催化技术处理废水中有机物污染物，成为研究的热点[1-3]。而传统的光催化剂（TiO2和ZnO 等）存在太阳能利用率不高、光生载流子分离效率较低等不足[4]，为解决此问题，研究者开展光催化材料的可见光响应、电子-空穴高分离率等应用研究[5]。铋系材料（Bi2WO6、BiVO4、BiOBr、Bi2MoO6等）具有适合可见光响应的带隙，特有的分层结构，丰富的种类、化学稳定性好等引起持续关注。其中钒酸铋（BiVO4）因其窄的带隙（2.4 eV）和优良的结晶度，已被证明是理想的降解有机污染物的光催化材料。然而BiVO4对可见光吸收效率低，量子产率不高，存在光激发电荷负荷率高等不足，限制其光催化效率地发挥，直接应用受限。为此需要改变BiVO4的物质结构和导电性能以增强其对可见光吸收效率，提高光生载流子分离效率。

国内外研究者利用BiVO4的结构特性在提高其半导体光催化材料性能方面开展一定的研究工作。石春景等通过还原工艺将银纳米离子沉积在BiVO4的表面，其光催化降解RhB 效率得到大幅度提升[6]。SOUZA 合成金纳米离子修饰的纳米化，在微波条件下合成时间缩短98%，得到的Au-BiVO4具备与常规制备条件相同的物理化学特性[7]。但这些方法由于贵金属成本较高而受限。氧化石墨烯（GO）是石墨烯重要的衍生物，具有一定的亲水性，可溶解于水溶液中。这一特点成为用于湿法加工的显著优势[8-9]，在薄膜电子和光电子、光学设备[10]、纳米复合材[11]、传感器[12]和储能[13]等各个领域提供广泛的应用前景，特别是其具有的比表积大、热导率高、导电性好和载流子迁移率高等优异性能，可以克服半导体光生载流子快速复合和表面吸附能力较弱的不足，被研究者所关注。SUN 等采用水热法反应制成纳米管状的BiVO4/石墨烯，石墨烯的复合提高光催化效果[14]。陈宽等采用改良的Hummers 法制备GO 又合成RGO/Pt 膜，实验数据表明复合的RGO物质活性提高[15]。基于此，采用低温水热法将GO 与BiVO4复合后制备异质结复合光催化材料BiVO4/RGO，并通过对罗丹明B（RhB）的降解评价复合材料的光催化活性和效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉、冰醋酸、氢氧化钠、偏钒酸铵、硝酸铋、无水乙醇、硫酸钠、异丙醇、对苯醌、EDTA，分析纯，国药化学试剂有限公司；罗丹明B，上海埃彼化学试剂。可见分光光度计(V-1100D)，上海美普达仪器有限公司；紫外可见近红外光谱仪(Lambda 950)，珀金埃尔默；扫描电子显微镜(VEGA3)，荷兰泰思肯有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(AVATAR330FT-I)，美国热电公司；X射线衍射仪(D8-AXS)，德国布鲁克公司；电化学工作站(H)，上海辰华仪器有限公司；光催化反应器(SGYIB)，南京胥江机电厂。

1.2 球形BiVO4 的制备

称取2.0 mmol Bi（NO3）3·5H2O 约0.970 g，加入到C2H5OH∶CH3COOH∶H2O=1∶1∶3 的50.0 mL 混合溶液的烧杯中，将装有混合溶液的烧杯放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至溶质溶解，记为溶液A。同时，称取2.0 mmol 偏钒酸铵（NH4VO3）约0.234 g 加入到含有20.0 mL 的氢氧化钠（NaOH，5 mol/L）溶液的烧杯中，放置于磁力搅拌器上至搅溶解完全，标记为溶液B。在室温25 ℃下把溶液A 加入B 中，磁力均匀搅拌30.0 min，将溶液pH 值调至4.9～5.0，得到溶液C。将C 溶液转移到100.0 mL 的水热釜中，置于鼓风干燥箱80 ℃恒温反应3.0 h。随后，取出水热釜置于阴凉处自然冷却，经过水洗、乙醇洗后放置于离心机（4 000 r/min）中离心5.0 min，倒掉上清液，将离心得到的橙色沉淀物转移至表面皿上置于鼓风干燥箱中，于90 ℃干燥5.0 h，将BiVO4药品研磨至粉末状后放入药品瓶内，贴上标签BIV 后储存。

1.3 BiVO4/RGO 复合材料的制备

分别称取1.6、3.2、6.5、13.0、19.5、26.0、32.4 mg 的氧化石墨烯（GO）于100 mL 烧杯中，每个烧杯分别加入50 mL 的C2H5OH∶CH3COOH∶H2O=1∶1∶3 的混合溶液，将烧杯放置于超声清洗仪中超声分散2.0 h，后将2.0 mmol 约0.97 g 的硝酸铋Bi（NO3）3·5H2O 分别加入到上述7 个烧杯中继续超声30 min 得到溶液M，将溶液B 加入到溶液M 中置于搅拌器上搅拌30 min，搅拌过程中使用pH 计测量工具和NaOH 将混合溶液的pH 值控制在4.9～5.0 之间，贴上标签记为溶液N。将N 溶液倒入100 mL 水热釜中并放置于80 ℃鼓风干燥箱中恒温反应3.0 h，然后将它放于阴凉处冷却，之后经水洗、乙醇洗在离心机中离心5.0 min 取沉淀物，经过干燥后得到球形BiVO4/RGO 复合光催化剂，分别标记为BVG-0.25、BVG-0.5、BVG-1、BVG-2、BVG-3、BVG-4、BVG-5。

1.4 捕获实验

在对BiVO4/RGO 复合材料光催化降解RhB 溶液的过程中，加入25 mg 捕获剂乙二胺四乙酸（EDTA）捕获光生空穴（h+），加入25 mg 对苯醌捕获超氧自由基，加入5.0 mL 异丙醇捕获羟基自由基·OH；并设置3 组空白对照组，即不加入BiVO4/RGO 光催化剂，仅分别加入25 mg 的EDTA、25 mg 对苯醌、5.0 mL 异丙醇于50 mL 的RhB 溶液中。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD 表征分析

图1 可知，所制备的纯球形BiVO4样品和掺杂不同RGO 质量分数的BiVO4/RGO 复合光催化剂的晶体结构相似度大，特征峰峰形尖锐半峰宽窄，说明所制备的样品结晶度较高。在18.85°、19.12°、28.82°、30.49°、34.95°、35.98°、39.93°、42.42°、45.75°、47.21°、50.11°和53.12°等附近出现比较明显的衍射峰，对应着钒酸铋（BiVO4）单斜白钨矿晶型的国际标准卡片（JCPDS14-0688）（110）、（011）、（121）、（040）、（200）、（002）、（211）、（150）、（060）、（240）、（222）、（161）、（321）、（123）等晶面，说明加入RGO 并没有改变钒酸铋（Bi-VO4）的晶相结构。

图1 纯BiVO4 与BiVO4/RGO 复合光催化剂的XRD 图Fig.1 XRD patterns of BiVO4 and BiVO4/RGO photocatalyst

2.2 SEM 扫描电子显微镜分析

从图2（a）可以看出，纯的BiVO4是细小的晶体，表面光滑尺寸小，呈椭圆形且粒径大小约为0.5～1.0 μm，大量的晶粒聚集在一起。图（b）、（c）和（d）由于石墨烯掺杂量少，所以在BVG-0.25、BVG-0.5、BVG-1 上只出现了少许片状的石墨烯；随着RGO 掺杂量增大，如图（e）BVG-2 已经有明显褶皱的片状结构，图（f）、（g）在10 μm 下已经出现了许多的褶皱片状结构。

图2 BiVO4(a)与BVG-0.25(b),BVG-0.5(c),BVG-1(d),BVG-2(e),BVG-3(f),BVG-4(g),BVG-5(h,i)的扫描电镜Fig.2 SEM images of BiVO4(a) and BVG-0.25(b),BVG-0.5(c),BVG-1(d),BVG-2(e),BVG-3(f),BVG-4(g),BVG-5(h,i)

2.3 UV-vis DRS 紫外可见漫反射光谱分析

由图3 可知，纯的钒酸铋（BiVO4）与复合材料（BiVO4/RGO）在紫外-可见光区都有较强的吸收，虽有不同质量分数的BiVO4/RGO 样品对紫外光的吸收强度有些许不同，纯的BiVO4吸收边缘为551 nm，掺杂RGO 的复合光催化剂BVG-0.25～BVG-5 的吸收边缘为553、560、571、585、597、617、615 nm，随着RGO 掺杂量的增加，复合材料的吸收强度增大，掺杂量为6.5 mg时（BVG-1）吸收强度提高效果达到最大，但掺杂量超过一定量后复合光催化剂的吸收强度却下降，这是因为过多的石墨烯会阻碍催化剂的吸收光。在不同的掺杂量中BVG-3 的红移较为明显，光吸收强度较大，这归因于RGO 和BiVO4的能带交叠效应。

图3 BiVO4 与BiVO4/RGO 复合光催化剂的紫外可见漫反射图Fig.3 UV-vis DRS patterns of BiVO4 and BiVO4/RGO

进一步利用Kubelka-Munk 计算BiVO4和BVG-3 的禁带宽度。计算公式为，其中:α为吸收系数，h 为普朗克常数，ν 入射光的频率，A 为比例系数，Eg为禁带宽度，n 是半导体类型参数。BiVO4为直接跃迁类型的半导体，参数n 值取1[16]，以(αhν)2对hν 做图，其Tauc 曲线中的直线部分外推到与横坐标的交点即为材料的禁带宽度Eg值。如图4 计算表明BiVO4的带隙为2.433 eV，复合RGO 的BVG-3 带隙为2.434 eV，RGO 对光有较好的导电性，促使Bi-VO4导带上激发的电子转移至RGO 表面，增强光生电子与空穴（h+）的分离效率，产生大量的超氧自由基（）和羟基自由基（·OH）。采用Butler 公式[17]进一步计算，结果表明，BiVO4价带和导带的边缘顶部分别为2.752 和0.318 5 eV，表明RGO 的掺和使得BiVO4能带位置正移，价带宽化，光催化活性提高。

图4 催化剂BiVO4和BVG-3 的（αhν）2-hv 的关系图Fig.4 The corresponding（αhν）2-hv plots BiVO4 and BVG-3

2.4 FT-IR 傅里叶红外光谱分析

氧化石墨烯GO 在3 424 和1 398 cm-1处有明显的特征峰，分别为H2O 的伸缩振动和-COOH 官能团中O-H 的弯曲振动。GO 有许多含氧基团的吸收峰，例如:1 045 cm-1处的吸收峰为C-O-C 的伸缩振动、1 223 cm-1处是官能团-OH 的变形振动、1 629 cm-1（苯环结构上C=C 的伸缩振动）、1 730 cm-1（-COOH官能团中C=O 的伸缩振动峰）。745 cm-1处为纯BiVO4的主吸收带区中的伸缩振动峰，而复合RGO 的BVG-3 在745 cm-1处[18]也出现了的的伸缩振动峰，见图6。相比GO，复合RGO 的BVG-3 的含氧基团峰已基本消失，同时BIV 和BVG-3 在1 577 cm-1都出现了共轭C=C 键的伸缩振动峰，说明GO 片层上的环氧基和C=O 等基团发生分解，导致碳氧键断裂形成共轭C=C 键，氧化石墨烯GO 被还原成石墨烯RGO[19]。

图6 BIV(a)，BVG-3(b)和GO(c)的FT-IR 红外光谱Fig.6 FT-IR patterns of BIV(a)，BVG-3(b) and GO(c)

2.5 电化学测量

图7（a）是在以0.1 m mol/L Na2SO4为电解液，扫描速度为10 mV/S 下得到的CV 曲线，在-0.1～1.0 V的范围之间，负载RGO 的BVG-3 和BiVO4的两个电极均都出现明显的可逆伏安特征，其中BVG-3 的CV曲线包围面积为3.464×10-4m2大于BIV 的CV 曲线包围面积3.083×10-4m2，BVG-3 电极的氧化还原电流是纯钒酸铋BIV 电极的1.12 倍，说明BVG-3 的电子转移能力更强。图7（b）是BiVO4和BVG-3 的电化学交流阻抗图谱IMP，由数据绘制的IMP 图谱可知，掺杂RGO 合成的催化剂BVG-3 的弧形半径比BiVO4小，在IMP 图谱中半径小说明反应速率大，这也说明RGO 的掺杂能将光电子更快进行转移，能够抑制电子-空穴对的复合，从而增强复合催化剂的活性。

图7 BIV 和BVG-3 电极在0.1 m mol/L Na2SO4 电解液中的循环伏安图谱（a）和电化学交流阻抗图谱（b）Fig.7 Cyclic voltammetry curves and electrochemical alternating impedance spectroscopy of Na2SO4 solution at 0.1M concentrations

2.6 光催化的影响因素

实验选择350 W 氙灯，BIV 和BVG-(0.25～5)样品各取25 mg，暗反应20 min，在光反应60、90、120 min取上清液测吸光度值，由图8（a）不同BVG-X:BiVO4/RGO 降解性能对比可知，掺杂3%石墨烯的BVG-3的光催化活性最高，经过2 h 的350 W 氙灯照射后，对50 mL、10 mg/L 的RhB 溶液降解率达到96.56 %；由图8（b）可知:当催化剂投放量从12.5 增加到25 mg时，降解率从78.85%增大到97.84%；投放量增加至50 mg 时降解率从98.41%仅增加0.06%，由此可见活性变化不大，当投放量从50 mg 增加至75 mg 后，降解率却反而下降至85.61%，造成这种现象的原因归属于过多的光催化剂在溶液造成光的分散，影响催化剂对光的吸收，所以投放量25 mg 为最经济、最效益；图8（c）可知，10 mg 为最佳初始RhB 浓度；图8（d）可知,经过3 次重复实验，对RhB 染料的降解率仍能达到68 %，说明催化剂具有重复使用的价值。

图8 不同条件对RhB 降解率的影响Fig.8 Effect of on the under different conditions degradation rate of RhB

2.7 BiVO4/RGO 光催化降解RhB 的机理

图9（a）的空白组实验表明在不同时间下降解率不高，均未超过30%。图9（b）为加入催化剂后降解效率均明显升高，但因不同捕获剂的存在其升高幅度有所不同。由图8（c）可知，未加捕获剂样品在2.0 h 降解率为97 %。图9（b）加入EDTA 捕获空穴（h+）后，2.0 h光催化后降解率略微降低到90.59%，加入异丙醇捕获羟基自由基（·OH），2.0h光催化后降解率为86.08%。说明在降解过程中，·OH 的作用略大于空穴（h+）。当加入25 mg 对苯醌BQ 后，BVG-3 催化剂降解10 mg/L 的RhB 溶液120 min 降解率降到35.23%，从而说明在BiVO4/RGO 降解过程中超氧自由基（·）是主要的活性物种，而空穴（h+）和羟基自由基（·OH）主要起辅助作用。

图9 加入光催化剂前后的捕获实验对比Fig.9 Comparison of capture experiments before and after adding photocatalyst

3 结论

通过低温水热法制备BiVO4/RGO 复合光催化剂，XRD、SEM 表征分析结果显示:BiVO4与GO 复合后，BiVO4覆盖在大部分片层RGO 上，呈现的片层堆积结构能促进电子-空穴对的分离，且BiVO4的晶形没有改变；UV-vis 结果显示BiVO4/RGO 复合光催化剂可见光吸收范围明显变宽。IR 表征结果显示:BIV 和BVG-3 在1 577 cm-1都呈现共轭C=C 键的伸缩振动峰，证明GO 片层上的环氧基和C=O 等基团发生分解，导致碳氧键断裂形成共轭C=C 键，氧化石墨烯GO 被还原而形成RGO。光催化降解实验结果表明:石墨烯掺杂量为3.0%的BiVO4/RGO，催化剂投放量为25 mg，初始罗丹明B 溶液为10 mg/L，在350 W氙灯2 h 的照射下，对罗丹明B 的降解率为96.56%，明显高于纯的BiVO4（32.08%）。BiVO4/RGO 的光催化降解RhB 过程中超氧自由基（）起主要作用，而空穴（h+）和羟基自由基（·OH）起辅助作用。BiVO4/RGO不仅可以有效促进光生电荷分离，而且可以保持复合材料的强氧化还原能力。