四甲基氢氧化铵溶液中阴离子含量检测方法

高一鸣 郝萍 李春华 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

随着电子化学品供应链国产化不断推动着试剂品质升级的同时，也推动着检测方法的更新迭代。四甲基氢氧化铵（TMAH）属于集成电路材料中电子化学品一类，广泛用作集成电路、液晶显示领域中的显影液[1-2]，常见的显影液多是25%和2.38%两种浓度规格[3-4]，均具有一定的碱性。

本文通过在线浓缩离子色谱法建立了对低浓度四甲基氢氧化铵溶液中常见的六种阴离子组分（F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-）的检测方法。该方法因无需复杂前处理技术，经济实用[5]，有助于四甲基氢氧化铵等试剂质量控制及品质提升。

1 试验部分

1.1 试验环境、仪器、耗材及试剂

四甲基氢氧化铵试验溶液的配制、分析等步骤均在千级洁净间内完成。

离子色谱仪（Thermo Fisher, Aquion）；超纯水机（锐思捷RODI纯水）；PP试剂瓶100 mL，使用前需要彻底清洗并于洁净环境内风干；水（18.2 MΩ·cm、25℃、TOC ＜ 50 μg/L），清洗、稀释及离子色谱用水标准按照GB/T 33087-2016仪器分析用高纯水规格执行；100 mg/L阴离子标准溶液（F-、Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-，上海市计量测试技术研究院）；四甲基氢氧化铵（25%，电子级），打开后需保存在百级洁净环境中。

样品配制：将四甲基氢氧化铵稀释至2.38%浓度，分别向其中加入 1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L的阴离子标准品溶液，现用现配并当日完成测试，避免污染。

1.2 离子色谱条件

离子浓缩柱UTAC-ULP1，离子分析柱AS11-HC，氢氧化钾淋洗液罐，抑制器2 mm系统ASRS 300型号，定量环容量1 mL。以通过AXP泵的超纯水为动力，整个过程只加超纯水，不涉及其他试剂，避免形成污染[6-7]。连接方式如图1所示。

图1 离子色谱连接示意图

1.3 试验方法

样品通过自动进样器与阀切换实现进样及分析，分为以下三个阶段，即进样阶段：六通阀1切换，四甲基氢氧化铵样品通过进样器压入定量环；浓缩阶段：六通阀1、六通阀2同时切换，样品经过定量环进入浓缩柱，并进入废液，其中四甲基氢氧化铵中的阴离子在浓缩柱上富集，基质进入废液；分析阶段：六通阀2切换，浓缩阶段富集的阴离子经KOH淋洗液洗脱，进入分析柱进行分离。

洗脱程序分为三个阶段：0～15 min，1 mmol/L KOH；15～40 min，1～25 mmol/L KOH梯 洗脱；40～50 min，25 mmol/L KOH。

2 结果和讨论

2.1 色谱条件筛选

四甲基氢氧化铵样品中除常见的六种阴离子组分（F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-）外，往往还存在其他阴离子（如HCOO-、CH3C OO-、NO2-、CO32-等）影响待测离子的出峰，因此，离子色谱条件需满足以下几个要求：1）选择2 mm系统以加大灵敏度。2）以极低的淋洗液浓度起始，保证F-与有机酸根离子的分离。3）梯度增加KOH淋洗液浓度，以减小CO32-峰的拖尾。经过筛选得到本文1.3中的离子色谱试验方法，谱图如图2所示，可满足六种阴离子组分（F-、Cl-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-）的定量要求。

图2 四甲基氢氧化铵（2.38%）中加入5.0 μg/L的阴离子标准品离子色谱图

2.2 检出限、定量限、相对标准偏差、线性

取分析程序2～5 min基线，3倍S/N计算检出限，10倍S/N计算定量限；连续进样6次四甲基氢氧化铵（2.38%）中加入5.0 μg/L的阴离子标准品，计算峰面积相对标准偏差（RSD），以文中配置的浓度点峰面积（μS·min）绘制线性回归方程。计算和绘制结果如表1、图3所示。经考察F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六种阴离子的检出限21～109 ng/L，定量限70～360 ng/L，连续进样6 次，四甲基氢氧化铵（2.38%）的RSD＜ 5%，并且线性相关系数≥ 0.999，以上结果满足离子色谱分析方法验证的要求[8-9]。

表1 F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六种阴离子的线性方程

图3 F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六种阴离子的标准曲线

2.3 回收率

将四甲基氢氧化铵稀释至2.38%进行分析测试，回收率按如下公式进行计算：回收率=（测得结果-样品结果）/加标值×100%。六种阴离子的测试结果及回收率如表2 所示。结果表明，在加标量为5.0 μg/L 时，加标回收率在98%～128%，满足离子色谱分析方法中回收率的要求。该方法可实现四甲基氢氧化铵溶液中常见的六种阴离子组分的定量。

表2 F-、Cl-、NO3-、Br-、SO42-、PO43-六种阴离子的测试结果及回收率

3 结语

本文建立了一种对低浓度四甲基氢氧化铵溶液中氟离子、氯离子、溴离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子组分的检测方法，通过洁净环境控制降低背景值，经在线浓缩处理，无需使用在线中和技术，降低了分析所需的成本，经济实用。该方法检测结果良好，可满足电子级四甲基氢氧化铵溶液的检测需求。