铝工业含氟溶液实验研究

崔梦倩，杜婷婷，刘建军，罗英涛，孙丽贞

（中铝郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州 450041）

铝工业是发展国民经济和提高人民生活水平的基础产业，也是有色金属行业的重要组成部分。而在铝工业生产过程中（电解、炭素、焙烧烟气净化等）会产生大量的含氟物质，这些物质以废水、废气、废渣的形式排放于大自然中，并通过多种途径在动、植物体中累积。废水占其主要部分，铝工业中的含氟溶液未经处理大量排放，导致附近水体氟污染严重，氟含量远高于国家标准（GB 5085.3-2007），对周围环境及居民人体健康造成严重的影响[1-5]。氟的化学性质稳定，只以一种价态存在于自然界中，目前针对含氟溶液的处理主要有化学沉淀法、结晶沉淀法及混凝沉淀法等[6-8]，其中化学沉淀法是最早用于含氟溶液处理的方法，具有工艺流程简便，实际操作方便，固定资产投资少，成本低廉等优点，得到了广泛应用。工业上应用较多的是钙盐沉淀法[9，10]，向溶液中投加石灰、氯化钙等钙盐使氟离子和钙离子生成难溶的氟化钙，通过脱水实现固液分离。实验证明，选用氧化钙作为沉淀剂时，用量是理论值的2倍以上，氧化钙的利用率低，造成资源的浪费，且必须进行二次脱水处理，可行性不高；氯化钙作为沉淀剂需严格控制pH值，存在投加量大、引入氯离子、药剂费用较高的缺点[11-14]。结晶沉淀法利用诱导结晶原理和流化床结晶技术，在沉淀反应体系中加入粒状固体填料，将要去除的物质结晶沉积在填料的表面[15]，具有占地面积小、反应快、去除率高、不易产生二次污染等优点，但也存在处理过程控制复杂、需定期补充晶种等不足，目前仍处于实验室阶段并未广泛应用[16]。混凝沉淀法一般作为化学沉淀的配套方法使用，絮凝剂利用溶液中的氟离子与铝、铁、镁等阳离子形成络合物沉淀而除氟的一种方法[17]。絮凝沉淀法常用的絮凝剂具有无毒、价格低、沉淀速度快等优点，但对高浓度含氟溶液处理效果较差、易受操作条件影响、对pH要求高等[18-19]。基于此，本试验采用饱和氢氧化钙溶液，溶液中游离的钙与溶液中的氟结合生成沉淀，去除氟的同时实现氟化钙资源化回收，氟化盐产品作为重要的原料在化工、冶金过程中有着广泛的需求。因此，本实验研究可应用于铝工业含氟废水的处理，对于实现铝工业含氟废水的资源化和无害化具有重要意义。

1 试剂与仪器

1.1 试剂

氢氧化钙，氟化钠，实验中所用水均为去离子水。饱和氢氧化钙溶液和氟化钠溶液均为实验室配制。

饱和氢氧化钙溶液中钙离子浓度为0.82g/L，氟化钠溶液中氟离子浓度为6.37g/L。根据实际含氟废水的浓度配制。

1.2 仪器

电子天平，盛博电子衡量器有限公司生产；HWCL-5集热式恒温磁力搅拌浴，郑州长城科工贸有限公司生产；SHB-IIIG郑州长城科工贸有限公司生产；RZK-D08全自动反转振荡器，北京亿阳润泽科技有限公司生产；Optima8000系列ICP-OES，珀金埃尔默股份有限公司生产；聚四氟乙烯烧杯。

2 实验方法

实验以氟化钠溶液和饱和氢氧化钙溶液为研究对象，利用氢氧化钙溶解后产生的Ca2+与溶液中的F-反应生成难溶的CaF2沉淀而将其中的F-除去。其化学反应式为：

氟化钠中的氟离子与饱和氢氧化钙溶液中的钙离子反应生成氟化钙沉淀，溶液中氟含量降低。本试验从不同氟钙比、反应温度、反应时间和不同氟离子浓度四个维度开展研究。

3 结果与讨论

3.1 氟钙比对除氟效果的影响

将氟化钠与饱和氢氧化钙溶液混合，氟化钠溶液中氟浓度为6370mg/L，氟化钠和饱和氢氧化钙溶液添加量即氟钙比为1∶0、1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶1.75、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5（不同比例条件下的氟离子浓度均已按同比例换算，不存在稀释情况），室温20℃下分别反应30min，过滤，测定滤液中氟离子的浓度。图1为不同氟钙比与除氟效果的关系图。

图1 不同氟钙比对除氟效果的影响

图1表明，随着氟钙比的逐渐增加，氟浓度显著降低，并逐渐达到稳定。在反应初期，溶液中存在大量氟离子，氟离子与钙离子结合成沉淀，降低了溶液中氟离子浓度。氟钙比为1∶1.5时，氟离子已基本完全转化为氟化钙沉淀，因此溶液中氟浓度变化进入平缓期。氟离子浓度从6370mg/L降至185.36mg/L，下降了97.1%。氟去除率达到最大97.1%，后趋于稳定。但反应溶液的浊度较高，这是因为很多生成的CaF2都附着在未溶解的大颗粒Ca(OH)2的表面。

3.2 反应时间对除氟效果的影响

在3.1实验的基础上，选取氟钙比为1∶1.5，在室温20℃条件下，分别反应10min、20min、30min、40min、50min、60min，测定滤液中氟浓度。图2为反应时间与除氟效果的关系图。

图2 不同反应时间对除氟效果的影响

由图2可知，反应时间对溶液中氟浓度的影响不显著，整体趋势较为平稳，氟浓度在反应时间30min时达到185.36mg/L，氟去除率的变化范围为95.4%～97.1%。随后随着反应时间的增加，氟浓度有缓慢上升趋势，可能是由于反应时间延长，生成的氟化钙沉淀略有分解。因此，最佳的反应时间为30min。

3.3 反应温度对除氟效果的影响

在3.1和3.2的实验基础上，选取氟钙比1：1.5，将氟化钠与饱和氢氧化钙溶液在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃的条件下进行反应，反应时间为30min。图3为反应温度与除氟效果的关系图。

图3 不同反应温度对除氟效果的影响

由图3可知，随着反应温度的升高，氟浓度整体呈现下降趋势，20℃～40℃时，氟浓度下降较为缓慢，在50℃时显著下降，60℃达到低峰125.78mg/L。氟去除率由97.1%升至98%，除氟效果显著。温度的升高为氟化钠和饱和氢氧化钙溶液的溶解提供更多能量，加快氟离子和钙离子的游离速度，更易于氟化钙沉淀的生成。但总体分析，反应温度由20℃升高至60℃，反应后滤液中氟离子含量仅从185.36mg/L降至125.78mg/L，降低量有限，而在实际生产运行过程中水温升高所需能量较大不利于优化成本，综合考虑，反应温度为室温较佳。

3.4 氟离子浓度对除氟效果的影响

考虑到实际生产过程中，含氟溶液浓度差异较大，因此，选取不同浓度的含氟溶液以氟钙比1∶1.5的比例，在20℃的条件下与饱和氢氧化钙溶液反应30min。图4为不同氟离子浓度与除氟效果的关系图。

图4 不同氟离子浓度对除氟效果的影响

由图4可知，氟离子浓度从637mg/L～15920mg/L逐渐增加，氟去除率显著增加，说明原始溶液中氟离子浓度越高，除氟效果越显著。观察到溶液中氟浓度的变化呈现先缓慢增加后显著增加，氟离子浓度为6370mg/L时，测定溶液中氟浓度为185.36mg/L，氟去除率达到最大值97.1%。因此，含氟溶液在4000mg/L～8000mg/L时除氟效果较为显著，除氟率＞96.3%。

3.5 沉淀物的物相分析

在氟钙比1∶1.5，反应温度为20℃，反应时间为30min的条件反应，经过滤、烘干得到沉淀物，测定沉淀物的物相组成，结果见图5。

图5 沉淀物的XRD图谱

由图5可知，沉淀物的主要成分为氟化钙和碳酸钙，饱和氢氧化钙溶液与氟化钠的反应较为充分，由于反应体系暴露于空气中导致碳酸钙的生成。XRF测试结果得知沉淀物中Ca的含量为49.5%，F为39.55%，存在形式以氟化钙为主。

4 结论

在饱和氢氧化钙溶液处理含氟溶液的实验研究中，随着氟钙比的升高溶液中氟浓度下降趋势明显，氟钙比为1∶1.5，反应温度为室温，反应时间为30min，含氟溶液浓度在4000～8000mg/L时除氟效果较为显著，除氟率达96.3%以上。