不同饱和度的天然气水合物注热开采动态实验研究

关富佳，林怡菲，陈 花，梁树荣

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.中石化华东油气分公司 泰州采油厂，江苏 泰州 225300；3.北京东方联创地球物理技术有限公司，北京 100083)

引 言

天然气水合物(NGH)作为一种清洁、高效的新型能源，大量赋存于我国南海、青藏高原等地区的海洋与高原冻土地带[1-3]，研究表明，1 m3的天然气水合物在标准压力和温度下能够储存约163 m3的气体，因此，对其展开研究工作有益于促进我国能源结构优化和可持续发展。目前常用的开采水合物方法有降压法[4]、热激法[5]、置换法[6]和化学抑制剂法[7]。天然气水合物的分解是吸热过程，在缺少热量补充的情况下水合物易发生二次生成，另一方面，水合物藏因其低渗的特征气体流动性差，难以持续提供大的压降。高效开采水合物的方法及其开采动态规律成为国内外专家学者的研究重点。

注热法开采水合物是通过注入流体升高温度使得水合物吸热分解的开采方法，因此注热开采是有效的开采方法之一。目前为止，现有注热开采实验对于不同饱和度的水合物样品分析了温度场分布[8]、产气速率与能量效率的变化情况[9]、热前缘移动速度的影响因素[10]等，得出了对开展后续研究具有指导意义的结果，但对于注热开采动态规律分析仍不全面。目前大量研究数据表明，天然水合物藏饱和度差异较大，约为5%～95%[11]。孟大江等[12]对我国南海北部神狐海域天然气水合物储层饱和度进行预测，结果表明水合物储层平均饱和度为20%～40%。鲍详生等[13]基于神狐海域相关数据预测水合物平均饱和度大致为28%～38%。Yasuhide Sakamoto等[14]进行了注热水开采水合物中的甲烷气实验，分析了3.4%～30.1%的水合物饱和度下分解前缘移动规律，结果表明饱和度越低分解前缘移动越快。唐良广等[15]通过模拟一维注热开采实验研究水合物饱和度为7.18%～16.77%的水合物样品的温度分布、产气、产水规律，指出在开采过程中水合物饱和度对热力法开采能量效率有重要影响，实验结果表明高饱和度的水合物有利于能量效率的提高。然而，现有实验对于水合物藏饱和度选取的范围较狭窄，对于其他饱和度区间的水合物样品研究较少，有必要针对不同饱和度样品的合成与开发规律展开更深入的研究。因此，针对不同饱和度范围进行一维注热开采水合物的实验研究，深入分析其开采动态规律，对于注热法开采水合物的研究与应用具有重要价值。

本文基于我国实际天然气水合物藏的饱和度分布情况，利用合成过程中生长期历时短、水合物合成量大、合成速度快的特点，采取间歇注气与反向加气相结合的方法，合成得到了20%～30%、30%～40%、40%～50%3组不同饱和度的水合物样品，并展开了注入流速为6 mL/min，注入温度为60 ℃的注热分解实验，讨论分析了不同饱和度下的温度场分布、分解前缘移动规律及产气规律，为不同饱和度水合物样品的合成与注热开采研究提供了思路与理论依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器

本次实验采用江苏联友科研仪器有限公司生产的水合物生成动力学装置，仪器结构原理如图1所示。由储层模拟系统、恒温控制系统、天然气增压进气系统、进水系统、抽真空系统、气液分离计量系统和数据采集系统七部分组成。其中，一维填砂管长30 cm，内径2.54 cm，有效容积为151.94 mL，模拟最大承压为40 MPa。恒温控制系统通过恒温水槽浴来设定和自动控制，控温区间为-20～100 ℃，控温精度0.1 ℃，由低温恒温水浴外循环实现。5个温度探针等距分布在一维填砂管的水平轴上，加热恒温箱温度范围0～100 ℃，平流泵注入流速0～9 mL/min，实现水合物热采过程中不同温度、注入流速的设定。所用化学添加剂十二烷基硫酸钠(SDS)纯度为92.5%～100.5%，由阿拉丁试剂(上海)有限公司生产；所用纯水由实验室自行制备，纯水设备由广东陶氏水处理设备工程有限公司生产。

图1 水合物合成实验装置示意图

1.2 实验步骤

向一维填砂管中填入直径0.85 mm(20目)的干砂，搅动使之均匀填充形成孔隙度为37.51%的多孔介质体系。注入10 MPa氮气进行气密性检测，当系统压力波动在1 h内维持在0.01 MPa的范围内则说明系统气密性良好。通过回压阀将一维填砂管中的气体排空，再用真空泵抽真空。通过平流泵以3 mL/min的速度向一维填砂管中注入质量浓度为0.36 g/L的SDS溶液，直到出口产水速度与注水速度相等，说明液体将多孔介质孔隙充填满，记录注入液体体积(50 mL)。向一维填砂管中注入8 MPa甲烷气体，考虑到水合物膨胀系数的影响，以1 MPa左右压力释放甲烷气体到连接管线中，驱出一定体积(约5～8 mL)SDS溶液，该空间则被甲烷气体占据，由被驱出液体体积可以得到初始气体饱和度。水合反应发生在气-液界面，SDS溶液能够降低气-液界面表面张力，使气体分子更易进入水相从而实现增溶作用，增大气水反应接触面积实现水合物的快速合成。将填砂管放入低温恒温水浴中，低温恒温水浴温度为3 ℃，进行等容降温合成。记录降温合成过程中温度、压力变化。当系统压力稳定后再次注入甲烷气体至一定压力，进行下一轮增量合成。直到注气增量合成过程中压力稳定后系统压降小于0.03 MPa时不再进行下一轮合成,认为水合物合成结束，此时模型(模拟系统)内处于三相平衡状态。

1.3 不同饱和度样品

大量研究数据显示[16]，水合物的渗透率随饱和度的增大呈指数递减，并且在室内实验条件下，当水合物饱和度大于50%时，渗透率小于1×10-3μm2，加大了注热开采的难度。本实验选择20%～30%、30%～40%、40%～50%3组不同饱和度的水合物样品进行注热开采水合物室内实验，研究天然气水合物饱和度对注热开采水合物过程中温度场、分解前缘以及产气速率的影响。

考虑到水受重力影响，为了在一维填砂管中生成较均匀的水合物，需用SDS溶液将填砂管充填满。水合物的合成可以分为溶解、诱导、生长3个时期，其中生长期有历时短、水合物合成量大、合成速度快的特点，故本实验采取间歇注气的方法注入甲烷气体，通过控制间歇注气的次数获得不同饱和度的水合物样品。随着水合物的饱和度增加，渗透率下降，气体注入一定程度上受阻，为实现水合物的均匀合成，第二、三组合成实验在正向注气的基础上采取反向注气，分多次注气直至获得符合实验要求饱和度的水合物样品。

以上3组不同饱和度的水合物样品合成温度、压力曲线分别如图2、图3、图4所示。为获得不同饱和度的水合物样品，3组实验的注气次数依次增加。由温压数据变化特征分析可得，初始由于温度降低使气体体积收缩，引起小于0.5 MPa的压降。当反应进入合成期时，压力骤然下降，水合物大量合成，水合物快速合成所释放的热量引起温度骤然上升。当体系压力维持稳定后，表明合成反应结束。然后开始新一轮次水合物注气合成，直至合成实验结束。在一维填砂管内依次放置了5个温度探针，均位于同一水平位置上以监测实验过程中温度的变化情况。在间歇注气合成水合物的过程中，随着注气次数的增加，5个测温点的温度变化幅度逐渐趋于一致，说明该方法能有效促进水合物在一维填砂管中均匀合成。

图2 20%～30%水合物合成实验温、压图

图3 30%～40%水合物合成实验温、压图

图4 40%～50%水合物合成实验温、压图

I型结构的水合物数为5.75，II型和H型结构的为5.76[17]。本文通过Setzmann方程求得不同P、T下的压缩因子Z，从而进一步通过气体状态方程求得甲烷气体的物质的量n。对比合成反应前后甲烷气体的物质的量，得到实际消耗的甲烷气体的物质的量，通过注入的SDS溶液的量求得理论消耗的甲烷气体的物质的量，两者的比值即为水合物饱和度。计算结果见表1。

表1 不同饱和度的水合物样品合成参数

2 开采动态规律分析

2.1 温度场分布

温度探针监测法的原理是，温度探针示数表示沿一维填砂管中心X轴方向不同位置的温度，温度探针的示数表示了温度场的变化，揭示了前缘移动的规律。将温度开始升高处的位置作为水合物藏热前缘的位置，温度高于水合物分解温度(5.6 ℃)时水合物开始分解的位置定义为水合物分解前缘的位置，热水均匀驱替的界面定义为注入热水前缘的位置。本次注热模拟开采实验的入口端温度为60 ℃，注入流速为6 mL/min，取其中一个温度探针(如3号)，不同饱和度下温度随时间的变化关系如图5所示。

图5 不同NGH饱和度下注热实验温度随时间的变化曲线(以3号探针为例)

通过对不同饱和度下温度随时间的变化关系曲线进行拟合可知，变化曲线呈多项式关系，可分为3个阶段。第一阶段为加热阶段，由于此阶段累积注入热量少，且水合物分解为吸热过程，大部分热量用于石英砂的加热及水浴环境的热损耗，所以水合物分解缓慢，温度上升亦不明显，表现出水合物分解前缘移动速率小，根据前缘位置定义，这种分解缓慢的情况不影响对于分解前缘位置的确定。另一方面，水合物藏饱和度越高，渗透率越低，热水推进速率越慢，这一阶段持续的时间越长；第二阶段为上升阶段，此阶段随着累积注入热量的增大，水合物开始大量分解，温度上升速度加快。饱和度为20%～30%的水合物样品，由于合成结束后一维填砂管中水合物与水处于局部共存状态，热水在一维填砂管内流通顺畅，故注热开采过程持续时间短，从注热水到水合物完成分解仅30 min，且温度一直处于上升阶段；第三阶段为稳定阶段，随着注热开采的进行，水合物完全分解，温度趋于平稳，30%～40%、40%～50%的水合物样品分别耗时77 min、81 min。总之，温度随时间的分布是一个连续上升直至稳定的过程，即热前缘的位置大于分解前缘的位置(5.6 ℃)。

2.2 分解前缘移动规律

对不同水合物饱和度的分解前缘位置随时间的变化关系曲线进行拟合，同样呈多项式关系。当入口端温度为60 ℃，注入热水流速为6 mL/min时，不同水合物饱和度下注热开采过程的分解前缘位置与时间关系曲线如图6所示。

图6 不同NGH饱和度注热实验分解前缘位置与时间关系曲线

首先，分解过程是一个非稳定过程，具体表现为移动速率先增大后减小。其中，第一组为0.625～1.667～0.909 cm/min，第二组为0.588～0.769～0.417 cm/min，第三组为0.556～0.667～0.278 cm/min。移动速率先增大的原因主要是水合物的不均匀分布，由于水合物合成过程中铠甲效应与爬壁效应的影响，一维填砂管中间段的水合物饱和度相较于出、入口两端更小。随后移动速率减小主要是由于一维填砂管的沿程热损耗随着距离的推移而增大，在20 cm(第四个温度探针)位置后，注入热水的温度较入口端大幅度降低，表现为分解水合物的能力也相应地下降，故前缘移动速率减小。而10 cm(第二个温度探针)位置前，由于热损耗小，水合物达到分解温度而发生分解，因此不同NGH饱和度下初始前缘移动速率差别不大。

水合物饱和度对分解前缘移动规律的影响主要表现在水合物分解过程是吸热过程，根据Clausius-Clapeyron方程可求得分解热，因此NGH饱和度越大，分解所消耗的热量越大，分解前缘平均移动速率越小。当水合物饱和度从20%～30%增大到40%～50%时，分解前缘平均移动速率由1.067 cm/min减小到0.5 cm/min，变化幅度较大。一维填砂管内径为2.54 cm，横截面积为20.26 cm2，即注入热水流速为0.296 cm/min，3组实验的分解前缘移动速率均大于注入热水流速。再结合温度分布规律可知，分解前缘、热前缘和注入热水前缘是3个不重叠的概念，由于热传导与对流换热的影响，以入口端为起点由前往后依次是热前缘位置、分解前缘位置、注入热水前缘位置。仅当饱和度为40%～50%时，在第四个温度探针后，热量损耗大，注入热水温度较初始温度下降幅度大，此时注入流速约等于分解前缘移动速率。

2.3 产气规律分析

图7为不同NGH饱和度注热实验的瞬时产气速率与时间关系曲线，图8为累积产气量与时间关系曲线。在水合物一维注热开采模拟实验过程中，瞬时产气过程可分为4个阶段。T1为自由气阶段，水合物合成结束后，孔隙中仍存在少量的自由气。开始注入热水时，水合物还未发生分解，自由气先被驱替出来。T2为注热分解前期，此阶段水驱前缘尚未突破一维填砂管的出口端，水合物藏渗透率较低，同时受毛管力的影响，分解产生的气体流动受阻，因此瞬时产气量较小，且饱和度越大，此阶段持续的时间越长。T3为注热分解后期，此阶段瞬时产气量发生突变，是由于水驱前缘突破一维填砂管的出口端，形成了利于水、气流动的通道，且饱和度越大，瞬时产气量的峰值越大。T4为降压分解阶段，此时一维填砂管中的温度已均匀分布，达到了此注热温度下的最高温度，大部分的水合物已经完全分解，余下的分解缓慢的部分水合物，通过降压分解可快速分解。

图7 不同NGH饱和度注热实验瞬时产气速率与时间关系曲线

图8 不同NGH饱和度注热实验累积产气速率与时间关系曲线

当饱和度小于30%时，瞬时产气速率与时间关系曲线的第二阶段(注热分解前期)并不明显，原因在于该饱和度下过早形成气、水流动的优势通道，无法保证均一驱替，因此瞬时产气速率大且很短时间内水合物完全分解。就3组不同饱和度的水合物样品来看，随着水合物样品饱和度的增加，累积产气量增加，完全分解所需时间增加，而平均产气速率受两者的影响，呈先增大后减小的趋势。值得注意的是，当水合物藏的饱和度增加到一定程度之后，其渗透率降低，导致热量损耗增大，进而影响产气速率。

3 结 论

本文通过建立一维填砂管室内模拟装置，合成3组不同饱和度的水合物样品，进行注入温度为60 ℃、注入流速为6 mL/min的一维注热开采天然气水合物实验，分析了不同饱和度条件下水合物注热开采的开采动态规律，得出结论如下：

(1)水合物分解是吸热过程，相较于饱和度小的水合物藏，饱和度的增大会导致注入热量的转化率减小，温度上升缓慢，进入稳定阶段后的温度极值更小。

(2)分解前缘、热前缘和注入热水前缘是3个不重叠的概念，由于热传导与对流换热的影响，以入口端为起点由前往后依次是热前缘位置、分解前缘位置、注入热水前缘位置；饱和度越大，热量损耗越大，注入热水温度较初始温度下降幅度越大，此时注入流速越接近分解前缘移动速率。

(3)累积产气量与完全分解所需时间随着饱和度的增加而增大，平均产气速率先增大后减小。一维注热开采水合物过程中，水合物藏的渗透率是影响产气速率的重要因素，当水合物藏的饱和度增加到一定程度之后，渗透率的降低会导致热量损耗增大。