水化作用下页岩微观孔隙结构伤害特征

余致理，郭高峰，余 恒，李 庆，张艳玲

(中国石油西南油气田分公司 重庆气矿，重庆 400021)

引 言

水力压裂技术大幅提高了页岩气藏的开发效率，但页岩气井压裂后低返排率的现象导致大量压裂液滞留储层[1-2]；加之页岩储层孔喉细小且黏土矿物含量高，压裂液容易自吸进入页岩，并与页岩发生水化反应。水化后的黏土矿物颗粒出现体积膨胀，并产生膨胀应力，在膨胀应力的作用下会造成裂缝扩展，并改变页岩的微观孔隙结构[3-5]。严重时页岩水化还会导致孔隙度增加、内部结构疏松、微裂缝扩展，降低岩石颗粒骨架的胶结强度，引起井筒收缩、坍塌、破裂等事故[6-7]。

目前，国内外学者针对泥页岩水化前后的岩石物性、黏土矿物和孔隙结构的变化特征开展了大量研究。冒海军等[8]通过实验发现，黏土矿物是引发页岩水化的主要物质，定向排列的黏土矿物水化程度要比无序排列的黏土矿物更为显著。隋微波等[9]采用场发射扫描电镜定点对比了水化前和水化不同时间后页岩的微观孔隙结构变化，发现水化后页岩中出现了新的溶蚀孔和矿物脱落的现象。马天寿等[10]采用CT扫描技术观察了页岩水化过程中微观孔隙结构的变化和裂缝扩展特征，并分析了润湿性对裂缝扩展的影响。杨斌[11]采用核磁共振方法探讨了利用T2谱估算微裂缝宽度的可行性。

核磁共振(NMR)技术能够在无损样品的前提下直观反映页岩样品中孔隙和流体的分布特征，并能用于监测页岩在顺流和逆流驱气中的自吸过程[12-14]。然而，利用核磁共振评价压裂过程中页岩水化引起伤害的研究并不多。因此，笔者选取渝西地区龙马溪组页岩样品，通过扫描电镜、低场核磁共振和单黏土矿物水化实验，对不同浸泡时间下页岩颗粒形态和T2谱分布特征进行研究，并在建立水化伤害程度指标的基础上，定量评价了水化过程中微观孔隙的伤害程度，为优化页岩气井压裂施工方案提供依据。

1 实 验

1.1 实验样品

页岩样品取自四川盆地渝西地区龙马溪组。从所取岩心柱上钻取若干根直径为25 mm，长度为70 mm左右的小岩心柱塞，分别开展X射线衍射实验、低温氮气吸附实验和扫描电镜实验。检测结果表明，目标储层页岩有机碳质量百分数介于1.4%～3.6%，矿物类型主要为石英(均值39.4%)、长石(均值16.8%)和黏土(均值36.4%)，其中黏土矿物以伊利石为主，其次为伊/蒙混层。从所有岩心中分别选取2块黏土矿物含量相差较大的页岩样品作为实验岩心(表1)。

表1 实验页岩基本参数

1.2 实验仪器

实验仪器包括布鲁克D8 Discover X射线衍射仪(工作电流和压力分别为40 mA和40 kV)、环境扫描电子显微镜Quanta 200FEG型、低场核磁共振扫描仪MacroMR12-150H-I(江苏纽迈)，共振频率2.38 MHz，回波间隔0.6 ms，等待时间为6 s，回波数为2 048，扫描数为128。智能高温高压页岩膨胀仪PCY型(最高压力10 MPa，位移分辨率1 μm，精度0.1%)。

1.3 实验步骤

1.3.1 扫描电镜实验

(1)从小页岩柱上切割一块长度为10 mm的页岩切片，对其切片表面进行氩离子抛光和喷镀碳膜处理；

(2)将处理后的页岩切片放置于装有压裂液的烧杯中，在恒温箱67 ℃(地层条件)浸泡0.5 h、2 h、20 h、72 h、120 h和168 h后取出切片，将页岩切片擦拭干净后再放入扫描电镜样品仓中观测水化前后页岩微观孔隙形态的变化特征。

1.3.2 单黏土矿物水化实验

页岩富含多种黏土矿物，其中绿泥石具有亲油性且晶体结构稳定，水化伤害小。高岭石吸水性差且不具有膨胀性。而伊利石和蒙脱石是所有黏土矿物中遇水后具有明显膨胀能力的矿物，且本实验中所用页岩伊利石和伊蒙混层含量很高。因此，针对伊利石和蒙脱石分别开展单黏土矿物水化实验。

(1)分别筛选出粒径为200目的伊利石粉末和蒙脱石粉末各6 g，放入页岩膨胀仪的试样筒中加压1.4 MPa压实粉末，并测量压实后的样品高度；

(2)在67 ℃恒温条件下分别向试样筒中加入蒸馏水、氯化钙溶液(浓度5 g/L)、和氯化钾溶液(浓度5 g/L)，记录不同浸泡时间下样品的膨胀高度。并对膨胀后的样品施加一定压力使样品恢复初始高度，通过测量样品膨胀应力的变化来反映样品的水化程度。

1.3.3 低场核磁共振实验

根据核磁共振原理[15-16]可知，当页岩饱和含氢流体时，核磁共振测量的是流体的弛豫信号，而不是页岩基质的弛豫信号。当流体处于大孔隙时，核磁共振T2弛豫时间大于小孔隙中流体的弛豫时间，即大孔隙中流体的弛豫时间长，小孔隙中流体的弛豫时间短。此外，弛豫信号的振幅反映了孔隙中流体的赋存量，当流体赋存量越大时，弛豫信号的振幅越大。因此，基于核磁共振T2谱可以定量评价页岩孔隙半径分布特征及孔隙内流体的赋存量。因此，可以使用核磁共振T2谱定量评价页岩在自发渗吸过程中微观孔隙结构的变化特征。

(1)将切割后剩余小页岩柱清洗烘干后，用分子真空泵抽真空12 h，然后浸没在恒温67 ℃装有压裂液的烧杯中；

(2)在浸泡不同时间(0.5 h、2 h、20 h、72 h、120 h和168 h)后，将页岩样品取出、擦干放置于核磁共振岩心分析单元内，对不同饱和水状态下的页岩进行核磁共振T2谱采样，并分析页岩T2谱分布的变化特征。

2 实验结果

2.1 黏土矿物颗粒形态

通过对不同水化时间下的1#页岩切片进行扫描电镜定点观测发现，在浸泡之前(图1(a))，页岩样品平行层理发育，有机碳含量较低，矿物颗粒边界明显，并发育有一定数量的矿物粒间孔。当页岩样品浸泡20 h后(图1(b))，矿物颗粒边缘的区域(红色圆框)出现了新的溶蚀孔和矿物颗粒脱落的现象，但产生的新孔数量不多，孔隙半径也较小。当浸泡120 h后(图1(c))再次观测发现，在浸泡20 h时产生的微小溶蚀孔开始进一步溶蚀，并造成颗粒松动和脱落，导致孔隙半径进一步增大，最大新孔半径能够达到5.3 μm(黄色方框)，而脱落的颗粒又会造成孔隙的堵塞。这是由于黏土矿物中的某种矿物在水化作用下形成水化膜，使黏土体积膨胀，并发生脱落，降低了岩样胶结强度，导致颗粒发生溶蚀或分散运移。

图1 不同浸泡时间下1#页岩切片SEM照片(放大400倍)

2.2 单黏土矿物水化特征

2.2.1 体积膨胀特征

图2为伊利石与蒙脱石粉末在蒸馏水中膨胀高度对比。从图中可知，当伊利石与蒸馏水接触的瞬间，伊利石的体积即会发生快速膨胀，浸泡3 h后膨胀高度达到最大，为3.4 mm。而蒙脱石与蒸馏水接触后膨胀高度增加相对缓慢，但反应时间较长，当浸泡时间达到23 h时，蒙脱石体积仍在缓慢增加，膨胀高度为7.2 mm，是伊利石膨胀高度的一倍以上。这主要是因为蒙脱石与伊利石具有不同的晶片形状，当晶片堆积形成晶层后，其晶层表面带有的负电荷容量也不同，在不同容量负电荷作用下，吸附的阳离子量也不同。通常，伊利石的阳离子吸附量为20～40 mmol/100g，而蒙脱石的阳离子吸附量能够达到80～130 mmol/100g，也就是说当黏土矿物的阳离子吸附量越大时，其晶层能够吸附的水合阳离子容量也就越多，体积膨胀得也越大。

图2 伊利石与蒙脱石在蒸馏水中膨胀高度对比

图3为伊利石与蒙脱石在蒸馏水、氯化钙溶液和氯化钾溶液中线性膨胀率的对比。从图中可以看出，伊利石与蒙脱石在蒸馏水中的线性膨胀率远大于在氯化钙和氯化钾溶液中的线性膨胀率，说明无机盐对伊利石与蒙脱石的水化膨胀效果具有一定的抑制作用，其中从线性膨胀率降低幅度可以看出，无机盐对伊利石的抑制效果大于蒙脱石。这主要是因为在无机盐溶液中含有大量的金属阳离子，这些阳离子能够与黏土矿物表面的负电荷进行离子交换吸附，导致原来在颗粒表面形成的双电层结构被压缩，从而抑制伊利石和蒙脱石的膨胀。

图3 伊利石与蒙脱石在不同溶液中线性膨胀率对比

2.2.2 膨胀应力特征

图4为伊利石与蒙脱石在不同溶液中膨胀应力对比。从图中可以看出，伊利石在3种不同溶液中的膨胀应力变化规律基本相似，即在浸泡初期的0.2 h内，膨胀应力急速增加，而后趋于稳定，其中伊利石与蒸馏水作用产生的膨胀应力最大，为4.74 kN。蒙脱石在3种溶液中膨胀应力的增速则相对缓慢，但反应时间较长，当浸泡时间达到1 h时，蒙脱石产生的膨胀应力才基本趋于稳定，其中与蒸馏水作用产生的膨胀应力最大，为4.86 kN，略高于伊利石。由此可以看出，膨胀应力达到稳定的时间远小于体积膨胀达到稳定的时间，即当膨胀应力不再增大时，黏土矿物的体积却还在膨胀，此时会导致孔隙及微裂缝由扩展延伸逐渐转向闭合。此外，无机盐离子不但会抑制黏土矿物体积膨胀，还能够抑制膨胀应力的增加，钾离子的抑制效果好于钙离子。

图4 伊利石与蒙脱石在不同溶液中膨胀应力对比

2.3 页岩核磁共振T2谱分布

图5为不同浸泡时间下页岩T2谱分布的变化。从图中可以看出，在浸泡初期(0.5 h)，两块页岩的T2谱分布(黑线)基本相似，呈现出典型的左峰高于右峰的不连续型双峰形态，此时的页岩由于浸泡时间短，可以近似地认为T2谱分布主要反映的是页岩中孔隙结构的分布特征，受水化作用影响较小。根据大部分学者对页岩孔隙和微裂缝的识别方法[13-15,17]，可以将左峰定义为孔隙(0.01 ms

由图5可知，随着浸泡时间的增加，1#页岩的左峰面积不断增大，并会在原左波峰的右侧形成一个连续的新波峰，说明水进入孔隙后会与黏土矿物发生水化作用，导致黏土矿物水化膨胀，孔隙扩展增大孔隙半径，这也与扫描电镜观测到的结果一致。而原右峰在不断向右移动的同时面积也会不断增加，但当浸泡时间达到72 h后，右峰向右移动速度变缓，甚至出现了向左收缩的趋势，面积也在逐渐减小。这说明在浸泡初期水不但进入了微裂缝，还会在水化作用下使微裂缝不断延伸(对应弛豫时间不断增加)。而当浸泡时间达到72 h后，右峰面积收缩并减小可能是因为微裂缝发生了闭合，导致含水饱和度下降。2#页岩的T2谱分布随浸泡时间的变化与1#页岩存在一定的差异。这是因为2#页岩黏土矿物含量较低，导致相应的水化程度相对较弱，左波峰持续增大，但波峰对应的弛豫时间却未增加，说明孔隙半径并未增大，只是孔隙中的含水饱和度在不断增加。而右峰面积对应的变化规律与1#页岩右峰面积变化规律相似。肖文联等[18]认为，裂缝的T2弛豫时间与裂缝宽度有关，而裂缝代表波峰峰值的位置和大小的变化则与样品中裂缝宽度和密度变化有关。

图5 不同浸泡时间下页岩T2谱分布

2.4 页岩水化伤害程度评价

2.4.1 评价指标

根据核磁共振原理可知，核磁共振横向弛豫时间T2与孔隙半径成正比，因而T2谱分布不但能够直观反映不同孔径孔隙的分布特征，还能描述微裂缝的密集程度。为了定量分析水化作用下页岩的伤害程度，基于核磁共振T2谱分布，建立“水化伤害程度”这一指标来定量评价页岩微观孔隙的伤害程度[2]。

假设一维空间中某一单元体(r，r+Δr)内微裂缝密度变量可以表示为

(1)

式中，η(r,t)为微裂缝密度分布，η为单位体积(r，r+dr)内微裂缝的数量。

页岩水化过程中产生的伤害D可以用微裂缝密度的变化来表示，即

(2)

由核磁共振原理可知，

(3)

式中，T2为横向弛豫时间，ms；T2S为页岩的表面横向弛豫时间，ms；ρ为页岩表面弛豫强度，无因次；S为岩石孔隙表面积，cm3；V为岩石孔隙体积，cm3；Fs为孔隙形状因子，与孔隙半径有关，无量纲；

将式(3)带入式(2)可以得到

(4)

当页岩发生水化后，T2谱分布面积随水化伤害程度的增加而增大，在Δt时间内微裂缝扩展增加的面积S可以表示为

(5)

结合式(4)和式(5)，可以获得基于T2谱分布的水化伤害程度DT的表达式

(6)

式中，S1为页岩发生水化伤害之前T2谱分布的面积(可近似等于页岩饱和水初期测得的T2谱面积)；S2为页岩水化伤害后T2谱分布的面积。

在初始状态下，可以认为S1≈S2，此时水化伤害程度DT≈0。当页岩在水中浸泡时间无限长时，认为S2远远大于S1，此时S1/S2≈0，水化伤害程度DT≈1。

2.4.2 水化伤害程度分析

表2为2块页岩水化伤害程度实验对比，从表中可以看出，随着浸泡时间的增加，1#和2#页岩的水化伤害程度均不断增大，而1#页岩由于黏土矿物含量大于2#页岩，导致其水化伤害程度也大于2#页岩。在1#页岩中，当浸泡时间小于72 h时，水化伤害程度快速增加，代表微裂缝的右峰面积占比也不断增加，说明微裂缝在水化作用下不断扩展。当浸泡时间大于72 h后，水化伤害程度的增幅明显降低，同时右峰面积占比也急速下降。2#页岩虽然黏土矿物含量低，也表现出相似的规律，即当浸泡时间大于20 h时，代表微裂缝的右峰面积占比也急速下降。这是因为扩展延伸的微裂缝开始趋于闭合所造成的右峰面积下降，并导致基质中蒙脱石和伊利石的吸水面减小所致。

表2 水化过程中页岩T2谱面积及水化伤害程度随浸泡时间的变化

图7为1#页岩在不同浸泡时间下核磁共振成像图。从图中可以看出，随着浸泡时间的增加，页岩基质中含水饱和度逐渐增加，表明水化伤害不断扩展，这也与伤害程度DT的变化规律一致。值得注意的是，图中红色虚线圆框的区域在浸泡时间20 h、72 h和168 h的成像中呈现出含水饱和度先增加后降低的现象，这是由于此区域内的孔隙及微裂缝由扩展延伸逐渐向闭合转变所致。而图中黑色虚线方框区域的含水饱和度从浸泡时间20 h至72 h过程中快速增大，而浸泡时间从72 h至168 h过程中变化幅度较小，这一现象也与水化伤害程度DT的变化规律相符。结合成像信息也可以进一步说明基于核磁共振T2谱计算出的水化伤害程度DT能够准确定量评价水化作用对页岩微观孔隙结构的影响。

图7 不同浸泡时间下1#页岩核磁共振成像

3 结 论

(1)页岩中的蒙脱石和伊利石在水化作用后，易于在晶体表面形成水化膜，降低岩石骨架颗粒间的引力与胶结强度，造成颗粒松动、脱落和运移，在产生新的溶蚀孔和增大孔隙半径的同时也会堵塞孔隙产生伤害。

(2)蒙脱石水化后的膨胀体积、膨胀应力和线性膨胀率均大于伊利石，而膨胀应力达到稳定的时间小于体积膨胀，会导致孔隙及微裂缝由扩展延伸转向闭合。无机盐离子能够有效抑制黏土矿物水化膨胀，且钾离子的抑制效果好于钙离子。

(3)基于T2谱分布所确定的水化伤害程度随浸泡时间的增加，呈现先快速增加后趋于稳定的变化规律，而代表微裂缝的右峰面积占比也呈现先增大后降低的趋势，说明水化作用下的微裂缝会出现先扩展延伸后趋于闭合的变化。