生物炭老化对土壤重金属的固定效应研究进展

黄晓雅，李莲芳*，朱昌雄

（1.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081；2.农业农村部农业环境重点实验室，北京 100081）

土壤是人类赖以生存和现代生态文明建设的基础资源。近几十年来，随着工农业的加速发展，不同类型的污染物进入土壤并累积，造成了不同程度的土壤污染，其中重金属污染问题尤为突出[1]。华南、西南、中南以及东北老工业基地等区域都受到了不同程度的重金属污染，其中尤以镉、砷等重金属污染问题最为严重[2]，由此带来的食品安全及人体健康风险成为社会的重大问题。土壤重金属污染修复刻不容缓。与其他修复技术相比，土壤钝化修复具有良好的应用前景，性能良好的钝化材料研发是该技术的核心内容。生物炭作为成本低、环境友好、稳定性强、修复效果明显的钝化材料[3]，其在重金属污染土壤修复中的应用已被国内外广泛关注[4]。然而生物炭进入土壤后，不仅可对土壤中某些重金属产生一定的钝化作用，而且会随着土壤环境的变化而发生一系列老化过程，导致生物炭固定重金属的稳定性及时效性随之发生变化。

1 生物炭（改性）对土壤重金属的固定效应

1.1 生物炭

生物炭是由工农林业废弃物在缺氧或无氧条件下热解（通常＜700 ℃）产生的一类含碳量较高且高度芳香化的固态物质[5]，其制备原料来源十分广泛，农作物秸秆、畜禽粪便、动物残体、城市生活垃圾以及工业有机废弃物均可以制备成生物炭。我国农作物秸秆资源产生量已达8.55 亿t[6-7]，并呈逐年增加趋势。由于秸秆焚烧带来空气污染等问题，当前我国对农作物秸秆的使用方式除饲料化、肥料化处理外，将其大量制备成生物炭应用于工农业生产，正成为节能减排、资源化利用及绿色发展的重要途径。已有大量研究表明，生物炭具有比表面积大、孔隙结构发达、含氧官能团丰富、理化性质稳定、抗氧化能力强等特点[8-9]，其对土壤重金属的固定效应已受到持续关注。

1.2 改性生物炭

虽然生物炭对于大多数重金属的吸附固定起到了良好的效果，但越来越多的研究发现，生物炭对重金属的吸附固定能力尚十分有限，尤其是对于一些阴离子型污染物（如砷）的固定存在一些局限性[14]，使其达不到预期的钝化修复效果。针对上述技术瓶颈，很多研究者利用改性（表面修饰）手段使生物炭构筑良好孔道结构、增加结合位点、恢复表面有效官能团类型及数量、为特定重金属提供有效结合位点等[9]，从而提升生物炭对重金属的吸附容量及钝化重金属污染土壤的效果。其技术手段主要涉及酸碱改性、氧化改性、微波改性、金属氧化物改性等多种方式[15]。

有研究表明，酸碱改性会使生物炭开放更多闭塞孔道，增大比表面积，从而增加结合位点，提升重金属的吸附效能。氧化改性主要采用KMnO4、H2O2等，通过增加含氧、含锰等官能团，进而增加生物炭表面的重金属结合位点[9]。金属氧化物改性的生物炭表面可形成金属氢氧化物，增加生物炭的正电点位数量，从而提升其对Cr（Ⅵ）、As 等主要以阴离子存在于土壤环境中的重金属离子的吸附固定性能[16]。据报道，经盐酸超声改性后的生物炭降低酸溶性Cd的比例是未改性的2～3 倍[17]；经NaOH 改性的山核桃木生物炭对重金属的吸附能力提高2.6～5.8倍[18]；根据梁婷等[19]的研究结果，经铈锰氧化物改性后的生物炭相比于未改性的生物炭，其吸附容量提升了104倍，将其应用于砷污染农田可使土壤中的As转化为活性较低的形态，对土壤有效砷的钝化率可超过90%，使As的环境风险大大降低，从而实现对砷污染土壤的修复。由此看来，改性生物炭对提高土壤中重金属的钝化效果显著。

2 生物炭老化作用对土壤重金属的固定效应

在土壤水分、空气、微生物和植物根系等作用下，生物炭物理化学性质及材料特性发生变化的过程称为生物炭老化，研究表明生物炭进入土壤环境后发生一系列的老化，涉及自然老化、物理老化、化学老化、生物老化等过程[20]。

生物炭（改性）对重金属的固定能力及效应不仅会因制备原料、裂解温度、环境条件及农艺措施等因素存在差异[21]，其固定的重金属还可能会随着时间的变化又重新释放出来，使生物炭的钝化功效发生改变。经物理、化学、生物和自然老化等不同老化过程后，生物炭对土壤重金属的固定效应影响规律表现不一。老化作为影响生物炭钝化效应的重要过程，也是生物炭作为钝化剂是否成功修复重金属污染土壤的关键。因此，明确生物炭老化过程对土壤重金属固定效应的影响，是对生物炭施用安全性和环境效应进行评价的客观需要[22]，也可为生物炭修复重金属污染土壤的长期应用提供理论依据。

2.1 物理老化效应

物理老化是指生物炭受环境中物理因素影响其性质发生变化的过程，如雨滴或风力的侵蚀可以减少某类生物炭的尺寸，而冷冻膨胀则会使生物炭表面出现裂缝[23-25]。常见的物理老化过程有冻融循环、高温老化和干湿交替三种。据报道，水稻秸秆生物炭进行冻融循环和高温老化处理后对Cd（Ⅱ）的固定能力均有提高[26]；与之相反，将奶牛粪便和锯末生物炭经过干湿循环和冻融循环老化处理后施入土壤中却降低了对Cd 的固定能力[27]。另外，刘艳等[28]采用氧化剂-干湿-冻融交替循环的方法对玉米秸秆生物炭进行老化，发现这种物理老化过程显著降低了土壤重金属（Pb、Cu、Cd）有效态含量，增强了生物炭固定土壤重金属的性能，且用量越大效果越好。

2.2 化学老化效应

化学老化是指生物炭在环境中会参与各种氧化反应，从而导致表面性质发生改变[29]。关于生物炭化学老化方面的研究，一般是通过添加氧化剂来模拟生物炭在环境中的老化过程，化学氧化剂能够剧烈地氧化生物炭，使其表面结构发生变化，并且产生含氧官能团。常用的化学氧化剂包括H2O2、硝酸、硫酸、空气等。研究表明，将花生壳生物炭和空心莲子草生物炭进行HNO3/H2SO4（体积比1∶3）老化处理，发现花生壳老化生物炭对土壤活性酸和潜在酸含量的降低效果减弱，加重了土壤的酸化，甚至还增加了Al3+的含量，加剧了土壤铝毒作用，而空心莲子草老化后因孔结构遭破坏和羧基官能团减少，其对土壤Pb 的钝化效应减弱[30-31]。FRIŠTÁK 等[32]的试验发现经H2O2老化的生物炭对Cd具有更好的固定能力，而对Cu的固定能力下降，通过Box-Behnken Design（BBD）对化学老化条件及参数进行优化后，发现H2O2浓度是影响老化过程最重要的变量。可见，不同的化学老化条件可导致生物炭特性及固定土壤重金属的能力发生变化。

2.3 生物老化效应

生物老化指在生物因素（如微生物、土壤动物等）影响下，生物炭当作基质实现生物自身的同化/呼吸等各种生命活动，导致生物炭的特性发生改变的过程[29]。生物老化生物炭的制备过程主要是将富集培养的微生物或土壤微生物提取液和一定的营养液加入到生物炭中，根据需要培养一定时间，得到微生物矿化的样品[20]。直至当前，对于生物老化后的生物炭影响土壤重金属的钝化效应机理的研究还不多见。已有研究结果表明，经生物老化后的生物炭CEC 增加[33]，这可间接影响土壤中重金属的活性。另有报道称，生物炭发生生物老化后不仅能够促进微生物的生长，同时还促进了不稳定性碳的分解[34]。这些研究均表明生物炭的生物老化过程可对土壤肥力及土壤中重金属污染物的行为产生重要影响。

2.4 自然老化效应

生物炭老化过程极其复杂，在自然环境中受物理、化学及生物等因素的联合影响发生自然老化过程。生物炭自然老化的研究一般会通过短期的土壤培养或田间试验来模拟其在自然环境中的老化。如HE等[35]的研究发现经过2年的土培试验后，土壤中的弱酸提取态Pb、Cu 含量明显降低，不稳定的Zn、Cd、As 则增加。另外，椰壳、橙渣和污水污泥生物炭在受Cu 污染土壤中培养2 年后，可利用态Cu 含量的降幅均远高于短期（一周）施用，且污水污泥生物炭施用效果最佳[36]。另有研究报道藤条和树皮衍生生物炭在整个自然老化过程中可提取态重金属含量均明显下降，说明生物炭修复重金属污染土壤在一定时间范围内仍可保持稳定性[37]。

由表1可知，4条拟合曲线的相关性系数>0.98，1条拟合曲线相关性系数>0.80。由此，可以看出Van-Genuchten模型参数的拟合度满足要求，因而可以用该模型中参数的含义来解释土壤水分特征曲线变化规律。

由此可见，生物炭不同老化方法均可对其固定重金属的效应产生不同程度的影响，而生物炭老化后对重金属表现出的不同固定能力，主要归因于其在老化过程中结构、表面基团及化学组成等特性的改变。关于不同老化方法导致生物炭结构/性质的改变及其对重金属的固定/吸附效果的影响，已有相关文献报道（表1）。

表1 老化生物炭的特性变化与固定重金属的效果Table 1 Characteristic changes of aging biochar and the effect of fixing heavy metals

3 生物炭老化产物特性及其对重金属的固定机制

生物炭在土壤中的老化经历了自表面到内部逐渐氧化的过程[41-42]，在老化的过程中生物炭表面特性、材料组成、pH 值、官能团以及吸附容量等特性不断变化，从而导致相应的固定机制存在差异。生物炭施入土壤后首先在其表面开始发生老化，在老化过程中，一方面是生物炭的颗粒直径逐渐变小、表面变粗糙、微孔结构被破坏等，随着老化时间的增加生物炭内部也开始被氧化，主要表现为含氧官能团的增加[42-44]；另一方面，因制备生物炭的原料种类、热解温度以及老化方式的不同，生物炭老化后结构和性质的改变也会有所区别。而生物炭本身特性的变化尤其是老化过程带来其对重金属吸附解吸特性及固定机制的变化，直接影响其固定土壤重金属的稳定性和时效性。

在各种不同老化方式影响下，生物炭的表面形貌、结构特性及矿物组成均发生各自不同的变化，根据DONG 等[45]的研究结果，在自然老化过程的影响下，蘑菇生物炭材料表面变光滑，比表面积和总孔体积增加，同时其孔阻塞随着时间的流逝被冲走，有助于将不稳定的有机碳或碳酸盐溶解，导致生物炭的表面形貌、结构及组成发生变化；而ZHAO 等[46]比较了新鲜树皮制成的生物炭与森林火灾氧化的树皮制备的生物炭材料特性差异，发现后者的比表面积、可溶性碱阳离子、离子交换量、挥发性物质、可溶性有机碳和可交换碱阳离子含量下降明显，但其pH 值、O/C 和

H/C均升高。另据BEIYUAN等[47]的研究，高温制备的生物炭老化后因去除了含O、H 官能团而具有更高的pH 值。与之相反，锯末和奶牛粪便生物炭老化后pH值降低，奶牛粪便生物炭因原始pH 值较高有利于CO2的吸附，更易导致低分子量有机酸的生成，其老化过程中pH 值下降趋势更为明显[27]。据报道，经冻融循环的物理老化后，牦牛生物炭的pH 值和Zeta电位均明显降低，这意味着其表面酸性官能团增加，Zeta 电位降低表示生物炭粒子之间的静电斥力减弱[23]。此外，经化学氧化的花生壳生物炭和水稻秸秆生物炭表面变粗糙、微孔结构严重破坏，还引入了羟基、羧基等含氧官能团，同时发现老化过程中H2O2相对于HNO3氧化更为缓慢[48-49]。在生物老化过程的研究方面，ZIMMERMAN 等[40]将几种不同原料制备的生物炭在接种或未接种微生物条件下进行培养，通过检测其CO2的释放量，发现未接种微生物培养的生物炭，其碳释放量显著降低，为接种微生物培养情况下的50%～90%。因而，在不同的老化方式下，生物炭表面结构特性、矿物组成及官能团均发生了一系列变化，而这些特性的改变对老化生物炭固定重金属的时效性、稳定性及其土壤环境的风险都会产生影响。

一般说来，无论是生物炭还是老化生物炭，其固定土壤重金属的机制主要表现为吸附、离子交换、氧化还原、络合/沉淀作用以及阳离子-π作用，但生物炭或老化生物炭对土壤重金属的修复并非单一机制，往往是一种或几种机制主导，多种机制协同进行[50]。冯彦房等[51]对载镧生物炭吸附As（Ⅴ）的研究发现，吸附过程的初始阶段可能同时存在静电作用和离子交换，但随着反应的进行离子交换成为其主要机制。另有研究者开展了玉米秸秆生物炭对重金属的固定效果研究，发现老化的生物炭对重金属的固定效果更优，这是因为老化后的生物炭含氧官能团种类、数量增加，促进了与重金属配位体的结合，同时在老化过程中其表面形成的负电荷通过静电相互作用控制重金属的迁移、转化，从而降低了土壤中重金属的有效性[28]。陈昱等[26]的研究显示，在高温和冻融两种老化作用下，生物炭老化产物对重金属的吸附作用明显增强，这主要是由于老化作用使生物炭表面破碎，暴露更多吸附位点，且老化产物的含氧官能团增加，导致老化生物炭与重金属的络合/离子交换作用增强。而热解温度也是决定生物炭（改性）对Cd（Ⅱ）固定的关键因素，低温条件制备的生物炭对Cd（Ⅱ）的固定机制以表面络合和离子交换为主，高温条件下则因碳酸盐矿物的沉淀和经水洗老化造成灰分降低从而导致其与Cd（Ⅱ）络合作用减弱[39]。此外，对As（Ⅴ）与As（Ⅲ）含氧阴离子型类重金属而言，虽难与生物炭上的负电荷发生吸附作用，但可通过改变其氧化还原能力使As（Ⅴ）与As（Ⅲ）的赋存形态发生变化，进而产生沉淀或降低生物毒性[52]。与此类似，污泥生物炭固定Cr（Ⅵ）的主要机制是在酸性条件下将Cr（Ⅵ）直接或间接还原为Cr（Ⅲ），还原后的Cr（Ⅲ）主要以Cr（OH）3沉淀或FexCr（1-x）OH3共沉淀的形式存在，但其老化后表面负电荷增多，静电排斥作用增强[38]，导致生物炭老化产物对Cr（Ⅵ）的固定效率下降。

目前，对于生物炭及其老化机制的研究处于起步阶段，且主要聚焦在老化后固定效果的研究，对固定机制的研究尚不充分。随着研究的不断深入，尤其在同步辐射技术、XPS、SEM-EDS 等现代仪器分析技术的推动下，相应的生物炭及其老化过程对重金属固定的机制会越来越明晰。

4 影响生物炭及其老化产物固定重金属的环境因素

已有大量的研究证实，土壤中重金属的有效性受环境因素的重要影响，包括土壤pH 值、母质类型、温度、水分及农艺措施等[53]，任何影响土壤重金属活性的因素，均会影响生物炭及其老化产物固定土壤重金属的效应。首先，土壤pH 值是决定土壤重金属有效性的重要因素，H+浓度过高时易与重金属离子竞争生物炭的吸附位点，而H+的浓度降低为生物炭吸附重金属提供更多的活性位点。但以阴离子基团存在的重金属则不同，pH 值减小会增加生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附[54]，而pH 值升高可能会促进砷的解吸[55]。其次，土壤母质类型也是主要影响因素之一。有研究表明，铈锰改性生物炭对As的钝化效果在不同类型土壤中由高至低排序为紫色土＞黄壤＞红壤[19]。与此相似，温度和水分作为重要的环境因子，对土壤重金属的环境行为及生物有效性具有至关重要的影响。如高温对Cd 的吸收、转运、分配具有促进作用[56]。而水分的增加会提高黑麦草根部对Pb 的富集[57]。此外，施肥等农艺措施也是影响钝化技术发挥作用的重要因素。据报道，生物炭与叶面硅肥配施能显著降低土壤和水稻籽粒Cd含量，且效果优于生物炭单施[58]。

由此看来，在实际重金属污染土壤修复过程中，生物炭及改性生物炭对土壤重金属的固定效应不仅受多种老化过程的影响，还与环境因素及农艺措施有关，如何在克服多种不利因素的影响下，进行重金属有效性的调控，使得生物炭（改性）固定土壤重金属朝着更稳定和长效的方向发展，是利用其成功修复重金属污染土壤的关键。

5 研究展望

生物炭（改性）对重金属具有良好的吸附固定作用，可降低重金属的生态毒性和植物可利用性，在修复重金属污染土壤方面具有广阔的应用前景。但土壤钝化修复是一个长期的过程，要想达到预期效果，所选用的修复材料需实现固定重金属的长效性及稳定性，一方面使被固定的重金属不再释放到土壤中，另一方面，保持修复材料对重金属的固定能力不下降。而生物炭的老化作用会对重金属的固定能力及钝化效应产生影响，虽然目前取得了一些进展，但尚存在诸多问题有待深入研究：

（1）生物炭及其老化产物固定重金属机制缺乏系统深入的研究，有关生物炭固定重金属的长效性评估方面较少涉及。

（2）已有的老化生物炭研究多集中在对某一种重金属的吸附固定，较少有研究涉及多种重金属共存时的竞争吸附对目标重金属吸附解吸的影响。

（3）国际上对改性生物炭老化过程影响重金属固定效应机理关注尚少。

（4）当前有关生物炭的研究大多集中在单一生物炭对土壤重金属的钝化效果，对生物炭复合钝化剂的研发与应用方面的研究较少。

（5）生物炭及其改性生物炭钝化土壤重金属的辅助技术及成套应用技术研发相当缺乏。