不同施肥处理下我国典型农田土壤对可溶性有机碳的吸附特征

梁远宇，王小利，徐明岗，蔡岸冬，孙楠，吕艳超

（1.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，耕地培育技术国家工程实验室，北京 100081；2.贵州大学农学院，贵阳 550025；3.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081）

可溶性有机碳（Dissolved organic carbon，DOC）是土壤有机碳库中最活跃的部分，虽然含量较少，但由于自身具有高生物活性[1-2]，其在整个土壤碳库循环系统中至关重要，同时DOC 在土壤中营养元素的有效释放、重金属污染及微生物活动等多个方面也具有重要作用[3-6]。据报道，土壤胶体及矿物可以通过吸附作用将DOC有效地固定到土壤中，增加DOC在土壤中的稳定性[7]。有研究表明，土壤中大部分DOC会通过吸附作用固定在土壤中，这也是土壤有机碳的重要来源之一[8]。然而，DOC具有易氧化、易矿化分解等不稳定特性，因此，探究不同农田土壤对DOC的吸附特性及其差异，对衡量土壤固碳潜力和碳库循环具有重要意义。

国内外学者研究发现，理化性质不同的土壤对DOC 的吸附有很大差异，黏粒含量较高的土壤可以吸附较多的DOC[9-10]，因为这类土壤有较大的比表面积，可为DOC 提供更多的吸附位点。但是粉粒含量对土壤DOC 吸附影响的相关研究鲜有报道。土壤理化性质对土壤DOC 的吸附影响因素比较复杂，目前尚未有统一的观点。就pH 而言，李太魁等[11]与梁承明等[12]分别对紫色土与红壤的吸附研究表明，pH 值较低的土壤对DOC 吸附更强，酸性会促进土壤对DOC 的吸附；但KLAUS 等[13]研究认为，pH 对土壤吸附DOC 无显著影响。韩成卫等[14]与吴萌等[15]的研究认为，土壤有机质（SOM）含量降低，土壤DOC 的吸附量增加，当土壤中SOM 含量较高时会包裹在矿物表面，与DOC 竞争土壤表面的活性吸附位点，抑制土壤对DOC的吸附。MAYES等[9]的研究表明，土壤对DOC的吸附与SOM含量呈正相关，主要是由于土壤的SOM覆盖层能为DOC提供更多的疏水性吸附点位，利于土壤对DOC的固持。

我国幅员辽阔，气候、土壤类型与种植制度多样，造成我国不同地区农田土壤母质成分差异较大，这势必会影响土壤对DOC 的吸附能力[16]。而在同一土壤中长期施用不同肥料也会极大地改变土壤理化性质，从而间接影响土壤对DOC的吸附[17]，如长期施用有机肥可明显提高土壤有机质含量[18]；长期单施氮肥会显著降低土壤pH[19]，有机质与pH 也是土壤吸附DOC 的重要影响因子。但是，我国对于农田土壤DOC 的吸附研究尚处在单一的土壤类型研究阶段[12，15]，对不同类型与土壤肥力差异较大的土壤的相关研究较少。因此，本研究依托我国四个典型农田长期定位试验，探讨不同施肥处理土壤对DOC 的吸附特征，并运用相关性分析、冗余分析等方法探讨土壤理化性质与DOC 吸附特征参数的相关关系，定性定量评价我国农田土壤对DOC 吸附特征差异，为土壤固碳潜力计算提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 土壤类型及供试土壤性质

供试土壤样品采自国家土壤肥力与肥料效益长期定位监测的4 个试验站，分别为东北地区哈尔滨黑土（126°51′E，45°40′N）、西北地区乌鲁木齐灰漠土（87°46′E，43°95′N）、华北地区新乡潮土（113°40′E，34°47′N）、华南地区祁阳红壤（111°51′E，26°45′N）。各试验站基本情况及试验初始的土壤基本性质等详见文献[20]。2014 年从各试验站现有处理中（3 次重复）选择不施肥（CK）、单施氮肥（N）、施氮磷肥（NP）、施化学氮磷钾肥（NPK）、有机肥配施化学氮磷钾肥（NPKM）5 个处理的土壤样品为介质，进行等温吸附实验，采用“S”形布点方法采集0～20 cm土层5～7个点的混合土壤，带回实验室充分混匀后风干，去除其中的作物根系及小石块等异物，过2 mm 筛，混匀备用。其土壤主要理化性质见表1。

表1 不同施肥处理下典型农田土壤的基本性质Table 1 Basic properties of typical farmland soils with different fertilization treatments

1.2 DOC母液的提取

从中国农业科学院北京畜牧兽医研究所昌平实验基地采集干猪粪，从中提取实验所需的DOC 母液。具体提取方法如下：恒温（25 ℃）下称取干猪粪30 g置于1 L 塑料瓶中，加入450 mL 去离子水混合后，于恒温振荡器（IS-RDS3）上振荡（200 r·min-1）1 h；振荡后将塑料瓶内溶液分批转移至100 mL 的离心管中，在高速冷冻离心机（GL-21M）内离心15 min，将离心后的上清液过0.45 μm 滤膜，收集到的滤液即为DOC母液（DOC 浓度约为2 400 mg·L-1），保存在4 ℃冰箱备用（保存时间不超过一周）。

1.3 等温吸附实验

恒温下将已提取的DOC 母液（以TOC 分析仪multi N/C 3100实际测量为准）分别稀释成7个不同浓度（0、50、100、200、400、600、800 mg·L-1）溶液。称取2 g 土壤样品于100 mL 离心管中，加入50 mL 不同浓度的DOC 溶液，并添加25 mmol·L-1的叠氮化钠（NaN3）溶液1 mL 用于抑制微生物活动。将离心管密封转至转速为200 r·min-1恒温振荡器上振荡24 h（预实验证明已达到吸附平衡），振荡完成后取出离心管置于高速冷冻离心机内离心15 min，将上清液过0.45 μm 滤膜，用TOC 分析仪测定滤液浓度。所有处理重复3次，根据公式计算出土壤对DOC的吸附量。

1.4 数据处理与分析方法

土壤对DOC 的吸附量（Q）采用公式（1）进行计算：

式中：Q为土壤对DOC 的吸附量，g·kg-1；C1为添加的DOC 溶液初始浓度，mg·L-1；C0为添加的DOC 溶液浓度为0 mg·L-1时的平衡浓度，mg·L-1；C为吸附实验平衡时DOC 溶液的浓度，mg·L-1；V为添加的DOC 溶液体积，mL；m为土壤的质量，g。

根据等温吸附方程的原理，采用非线性的Langmuir 等温吸附方程[21]来拟合试验土壤对DOC 的吸附特征，其方程式为：

式中：Q为土壤对DOC 的吸附量，g·kg-1；K为土壤对DOC 的亲和力常数；Qmax为土壤对DOC 的最大吸附量，g·kg-1；Qmax和K可以直观反映土壤胶体对DOC 的吸附潜力；C为吸附平衡时的DOC 溶液浓度，mg·L-1；b为解吸势，是土壤自身（DOC 添加浓度为0 mg·L-1时）DOC解吸量，g·kg-1。

为比较不同农田土壤对DOC 吸附参数的差异显著性，采用SPSS 20对数据进行统计分析。使用Origin 9.0 绘制等温吸附趋势图。为深入了解土壤性质对DOC吸附过程的影响，用土壤性质来解释吸附参数变异，采用Canoco 5 将DOC 吸附特征参数设为自变量，土壤性质设为因变量进行冗余分析（RDA）。

2 结果与分析

2.1 不同类型农田土壤对DOC吸附

土壤对DOC 的吸附量在不同平衡浓度下具有差异。4种土壤对DOC的吸附量趋势整体表现为随DOC平衡浓度的增加而增大，当土壤平衡溶液中DOC浓度小于300 mg·L-1时，土壤对DOC的吸附量增长速率较大，随着平衡浓度持续增加，土壤对DOC 的吸附量增长速率逐渐变小，吸附过程趋于饱和（图1）。同一平衡浓度下不同类型土壤对DOC的吸附量有较大差异。其中CK 处理表现为红壤＞灰漠土＞黑土＞潮土，NPKM处理表现为灰漠土＞红壤＞黑土＞潮土。NP、NPK 处理表现为灰漠土、红壤＞黑土＞潮土。

图1 不同类型农田土壤对DOC吸附等温线Figure 1 Adsorption isotherms of DOC on different farmland soils

2.2 不同施肥处理下农田土壤对DOC吸附特征差异

Langmuir 方程决定系数均在0.95 以上（P＜0.01）（表2），表明该方程能较好地拟合不同施肥处理下农田土壤对DOC的吸附特征。

表2 不同施肥处理下土壤Langmuir方程吸附特征参数Table 2 The adsorption characteristic parameters of the Langmuir equation of soils with different fertilization treatments

黑土在5种施肥处理下，Qmax为10.89～12.55 g·kg-1，平均值为11.79 g·kg-1。NPKM处理Qmax比CK处理增加了15.2%，Qmax整体表现为NPKM＞NPK＞其他施肥处理。亲和力常数K的平均值为0.004 3，整体表现为CK＞NPKM＞NPK＞NP、N。5 种施肥处理下土壤的解吸势b平均值为0.290 1 g·kg-1，NPKM处理与CK处理相比增加了89.0%，总体表现为NPKM、NPK＞NP、N＞CK。

灰漠土在5 种不同施肥处理下，Qmax为11.98～16.69 g·kg-1，平均值为14.25 g·kg-1，不同施肥处理差异显著，Qmax值最大的处理为NPKM，其余处理的Qmax从大到小依次为NPK＞NP＞N＞CK。CK 处理的Qmax值为11.98 g·kg-1，N、NP、NPK、NPKM 处理分别增加了16.3%、18.5%、20.7%、39.3%。亲和力常数K平均值为0.003 6，NPKM 和NPK 小于其他处理。解吸势b的平均值为0.166 1 g·kg-1，NPKM 处理b（0.308 5 g·kg-1）远高于其余处理，而其余施肥处理间无显著差异。

潮土在5 种不同施肥处理下，Qmax在6.55～7.11 g·kg-1范围内，平均值为6.92 g·kg-1。NPKM 处理Qmax相较于CK 处理增加了8.5%，总体表现为NPKM＞NPK＞NP＞N＞CK。潮土不同施肥处理下吸附亲和力常数K的平均值为0.017 4，整体趋势为CK＞N、NP＞NPK、NPKM；解吸势b平均为0.018 2 g·kg-1，NPKM 处理与NPK处理的解吸势显著大于其余施肥处理。

红壤在5 种不同施肥处理的Qmax为12.97～15.94 g·kg-1，平均值为14.27 g·kg-1，不同施肥处理的Qmax差异显著，总体趋势为NPKM＞N＞NPK＞NP＞CK。亲和力常数K的平均值为0.003 9，CK 处理的亲和力常数为0.005 9，显著大于其余施肥处理，其余施肥处理间亲和力常数无显著差异。5 种施肥处理土壤的解吸势平均为0.099 2 g·kg-1，不同施肥处理总体表现为NPKM＞NPK＞NP＞CK＞N。

2.3 土壤DOC吸附特征参数与土壤性质的关系

相关性分析结果（表3）显示，Qmax与粉粒、黏粒呈极显著正相关（P＜0.01），与SOM 呈显著正相关（P＜0.05），与pH 呈极显著负相关（P＜0.01）；K与pH 呈极显著正相关（P＜0.01），与SOM、粉粒含量、黏粒含量呈极显著负相关（P＜0.01）；b与SOM、粉粒含量呈极显著正相关（P＜0.01）。

表3 土壤理化性质与DOC吸附参数的相关性Table 3 Correlation between soil physical，chemical properties and DOC adsorption parameters

冗余分析（图2）表明，土壤性质能解释DOC 吸附特征参数全部变异的90.61%。其中第一冗余因子解释了全部变异的82.79%，主要与粉粒含量、黏粒含量、pH 等有关；第二冗余因子解释了DOC 吸附特征参数全部变异的7.82%，主要与SOM含量有关。

图2 不同土壤理化性质和吸附参数之间的冗余分析Figure 2 RDA analysis between soil physical and chemical properties and adsorption parameters

3 讨论

本研究发现在吸附过程中随平衡浓度的增加吸附量增长速率先迅速增大随后变缓，且不同类型土壤在同一平衡浓度下对DOC 的吸附量有较大差异。通过Langmuir 方程拟合得到，灰漠土与红壤的Qmax约为潮土的2 倍，不同类型土壤的Qmax由大到小顺序为红壤＞灰漠土＞黑土＞潮土，且Qmax越大的土壤其亲和力常数K越小，这一结果与徐基胜等[22]选取河南地区三种质地的潮土、江苏的黄泥土、江西的红黏土和海南的砖红壤研究土壤吸附DOC 的结果一致。这是由于我国横跨几个不同的温度带，不同的气候条件影响了土壤形成发育过程，使土壤颗粒组成（黏粒、粉粒、砂粒）、有机碳含量、pH 值等[3，23]土壤理化性质发生变化，进而导致不同土壤对DOC 的吸附能力存在显著差异[4，14]。本研究的相关性分析结果显示，pH 与Qmax呈极显著负相关（P＜0.01），与俞元春等[24]研究的pH值降低会增加土壤对DOC 的吸附结果一致。祁阳红壤较其他土壤pH较低，酸化严重，可能致使土壤的矿物质与有机物表面电荷发生改变，使土壤表面带较多的正电荷，增加了土壤对负电荷DOC的吸附[25]。据报道，土壤黏粒含量越高，越有利于土壤对有机碳的固持和截获[26]，BORKEN 等[27]的研究表明，黏粒可使土壤具有较大的比表面积，从而暴露出更多的表面电荷，可提供更多的吸附点位，因此使土壤吸附更多DOC。但本研究冗余分析结果表明，粉粒贡献值远大于黏粒及其他因素，粉粒含量较多的灰漠土对DOC吸附的Qmax远大于除红壤外的其他土壤，可能是由于本研究选择的土壤多为沙质土和壤土，黏质土较少，导致与李太魁等[25]研究得到的黏粒含量与土壤吸附量成正比的结果不一致。

本研究结果表明，不同施肥处理土壤中，CK 处理的Qmax值最小，其他不同施肥处理下Qmax的值均显著大于CK 处理（P＜0.05），这与李森等[28]和吕艳超等[29]研究得到的有机无机肥处理下土壤对DOC 的固持能力最高、平衡施肥次之、不施肥处理最低的结果一致。研究表明CK处理土壤可通过相应施肥措施提高固碳能力，相对于其他已施肥土壤有更大的固碳潜力，施肥可以有效提高土壤对DOC 的吸附能力。而在本研究中不同施肥处理下Qmax的值从大到小依次为NPKM＞NPK＞NP＞N（除红壤外），表明多种元素肥料的混合使用可以有效提高土壤对DOC 的吸附。不同施肥处理会引起土壤SOM 含量改变[15]，而SOM 本身可作为一种吸附剂[11]，增大土壤颗粒表面积，促进土壤团聚体形成发育，为DOC 吸附提供较大表面积，增加土壤对DOC 的吸附。在本研究中不同施肥处理下土壤的SOM 含量从大到小依次为NPKM＞NPK＞NP＞N＞CK，如灰漠土SOM 含量依次为30.08、15.60、15.40、15.24、14.03 g·kg-1，说明在同一土壤类型的不同施肥处理下，土壤对DOC 吸附的Qmax值可能与土壤的SOM 含量关。

本研究设置了高达800 mg·L-1的初始添加浓度，但吸附过程仍未完全达到饱和状态，表明农田土壤对DOC 的吸附潜力巨大，通过改变某些吸附条件，可提高土壤对DOC 的吸附能力。农田土壤是由黏土矿物、有机质、有机无机复合体组成的复杂系统[16]，不同土壤之间的颗粒组成、表面积大小、有机碳含量和pH值均有一定差异，且施肥、耕作、轮作等农业管理措施也不尽相同，这些因素会影响DOC 在土壤中的吸附行为，因此更细致地量化每种影响因子对DOC 吸附的作用还需要开展更深入的研究。

4 结论

（1）不同土壤类型下，灰漠土、红壤对DOC 吸附能力较强，黑土次之，潮土最弱。同一类型土壤中，不同施肥处理土壤对DOC 吸附量存在显著差异，总体表现为有机肥配施氮磷钾肥处理最高，施氮磷钾肥、施氮磷肥、单施氮肥处理次之，不施肥处理最低；而土壤亲和力常数在不同施肥处理中差异不大。

（2）土壤对DOC 的吸附能力与土壤性质之间存在显著相关关系，粉粒、黏粒、SOM 含量和pH 值是主要影响因子。不同类型土壤中，黏粉粒含量较高的土壤对DOC 的吸附量更大，同一土壤类型下，有机质含量较高的土壤对DOC的吸附量更大。