还原氧化石墨烯印花织物的光热转换性能研究

谢梦玉 瞿建刚,2 董 玲 胡啸林

（1.南通大学，江苏南通，226019；2.国家先进印染技术创新中心，山东泰安，271000）

充足的淡水是人类生活和发展的重要保证，但是越来越多的城市和地区面临着淡水短缺的问题［1-2］，因此废水处理的重要性日益凸显，促进水分蒸发是实现废水处理的一种方式，而太阳能驱动的水蒸发似乎是解决这一问题的绝佳方案。同时，太阳能作为一种可持续利用的清洁能源，因其取之不尽、绿色环保、不受地域限制等优点［3-5］，可有效缓解能源短缺的压力，减少化石燃料燃烧造成的环境污染。但传统的太阳能蒸发效率低，在蒸发系统中引入光热材料，可以显著提高海水淡化效率。利用光热材料吸收太阳能，将光能转化为热能，在水-空气界面处局部加热，减少热量的损失，可提高太阳能的利用效率［6-8］。因此，各种制造简单、便携和可重复使用的界面蒸发器被设计出来［9-10］。

单向导湿现象在自然界普遍存在［11-12］，如蜘蛛丝表面具有亲水性和疏水性，当液滴附着在蜘蛛丝表面时，液滴会自动流向亲水区域［13］。这种现象对蒸发系统的研究具有极大的启示作用。在此，对亲水粘胶织物进行单面疏水印花，得到具有单向导湿性能的防水印花粘胶织物（以下简称粘胶-WP织物），采用氧化石墨烯分散液对该织物另一面处理并还原，得到还原氧化石墨烯印花粘胶织物（以下简称RGO/粘胶-WP织物）。RGO/粘胶-WP织物可以漂浮在水面上，有效减少热损失，同时通过毛细管作用持续向表面供水，织物表面的石墨烯捕获光能转化为热能进而加热水体，促进水分的蒸发，从而实现废水的处理。本研究对RGO/粘胶-WP织物的微观结构、化学结构、光学性能、亲水性能、蒸发性能和应用性能进行分析，以期为仿生结构设计和界面蒸发系统提供新思路。

1 试验部分

1.1 原料和仪器

原料：粘胶织物（非织造布，360 g/m2）；硅烷偶联剂KH-560，试剂级，上海泰坦科技股份有限公司；海藻酸钠，化学纯，西陇科学股份有限公司；防水剂，南通斯恩特纺织科技有限公司；1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）、次亚磷酸钠（SHP）分析纯，阿拉丁试剂有限公司；活性黑5染料，上海雅运纺织化工股份有限公司；活性红M-3BE染料，上海染料有限公司。

仪器：B13-3型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司），R-3型自动定形烘干机（厦门瑞比有限公司），Gemini SEM 300型场发射电子显微镜（德国蔡司公司），Lab RAM HR800型共焦显微拉曼光谱仪（法国Horiba Jobin Yvon公司），Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司），UV-3600plus型紫外可见近红外分光光度计（日本岛津公司），OCA15EC型接触角测量仪（德国Dataphysics公司），TU-1901型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），TES-1333型光学功率计（泰仕电子工业股份有限公司），C3型红外相机（美国FLIR公司），AY220型电子天平（日本岛津公司）。

1.2 RGO/粘胶-WP织物的制备

配制防水剂印花浆（海藻酸钠质量分数1.5%，防水剂质量分数10%，硅烷偶联剂KH-560质量分数3%），对粘胶织物进行反面印花，100℃烘干，160℃焙烘3 min，得到粘胶-WP织物。配制20 g/L氧化石墨烯分散液，对粘胶-WP织物正面进行处理，100℃烘干，得到氧化石墨烯印花粘胶织物（以下简称GO/粘胶-WP织物），氧化石墨烯含量约3 g/m2；然后将交联整理液（BTCA 120 g/L，SHP 100 g/L）均匀滴涂在GO/粘胶-WP织物上，100℃烘干，180℃焙烘3 min，去离子水清洗，烘干得到RGO/粘胶-WP织物。

1.3 测试与表征

采用场发射电子显微镜观察织物的形貌和微观结构。

使用共焦显微拉曼光谱仪测试得到拉曼光谱，测试样品的分子类型，测试范围为800 cm-1～2 200 cm-1。

采用傅里叶变换红外光谱仪对织物的官能团进行分析，扫描光谱范围为600 cm-1～4 000 cm-1。

用紫外可见近红外分光光度计记录织物的透射光谱和反射光谱，相应的吸收率由公式（1）计算得出。

式中：A为吸收率，T为透射率，R为反射率。

将体积为5μL的水滴滴在织物的表面，拍摄不同时间下水滴在织物上的状态，并测试得到接触角。

通过双光束紫外可见分光光度计测定染料溶液和收集水的吸光度。

将半径为2 cm的圆形RGO/粘胶-WP织物放在装水的烧杯中，放在500 W氙灯下光照。通过光学功率计识别并调节RGO/粘胶-WP织物表面的光照强度，使用电子天平记录不同时间下蒸发体系的质量，红外相机测量RGO/粘胶-WP织物表面的温度，以此测试织物的蒸发性能。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌表征

3种织物的电镜照片如图1所示。

图1 织物的电镜照片

从图1可以看出，粘胶纤维表面相对干净，有一定的纵向纹理；粘胶纤维经GO分散液印花后，纤维表面覆盖着连续的氧化石墨烯膜；石墨烯包覆在RGO/粘胶-WP织物表面，且与粘胶纤维发生交联。

2.2 化学结构分析

通过拉曼光谱对织物进行表征和分析，结果如图2所示，拉曼光谱中有2个明显的特征峰D峰（无定形碳结构）和G峰（石墨化碳结构）。在GO/粘胶-WP织物的拉曼光谱中，D峰位于1 353 cm-1处，G峰位于1 586 cm-1处，且D峰强度低于G峰，证明氧化石墨烯包裹在棉织物上。GO/粘胶-WP织物经BTCA整理液处理后，D峰左移至1 346 cm-1处，G峰位于1 586 cm-1处，位置基本不变，D峰强度明显高于G峰，因此得到的还原氧化石墨烯无序度大，主要是无定形碳。随着D峰与G峰强度比值从0.61增加到1.13，RGO/粘胶-WP织物显示出更高的D峰与G峰强度比值，验证了GO/粘胶-WP织物的还原。

图2 GO/粘胶-WP织物和RGO/粘胶-WP织物的拉曼谱图

通过傅里叶变换红外光谱进一步验证GO/粘胶-WP织物的还原并分析织物的官能团，结果如图3所示。在图3中，对于粘胶织物，在3 334 cm-1、2 900 cm-1、1 642 cm-1和1 021 cm-1处出现吸收峰，分别为—OH伸缩振动峰、C—H非对称拉伸峰、C＝O伸缩振动峰和C—O伸缩振动峰。与粘胶织物的红外光谱相比，GO/粘胶-WP织物的红外光谱的特征峰无明显差别。GO/粘胶-WP织物经BTCA整理后，3 334 cm-1、1 642 cm-1和1 021 cm-1处吸收峰明显降低，且1 711 cm-1处出现酯基的特征峰，说明GO/粘胶-WP织物与BTCA发生交联反应。同时，RGO/粘胶-WP织物在1 563 cm-1处出现特征峰，与石墨烯结构中C＝C的共轭振动峰相对应，证明GO/粘胶-WP织物经交联整理液整理后还原为RGO/粘胶-WP织物。

图3 3种织物的红外光谱

2.3 亲水性能

为了研究RGO/粘胶-WP织物的亲水性能，测试了不同时间下水滴在RGO/粘胶-WP织物上的接触角，结果如图4所示。

图4 RGO/粘胶-WP织物的水接触角测试

从图4中可以明显看出，当水滴与RGO/粘胶-WP织物接触时，随着时间的延长，接触角逐渐减少。水滴在1.13 s时完全消失，表明水滴可以快速地渗透到织物中。这是因为RGO/粘胶-WP织物含有亲水基团（C＝O、C—O），赋予RGO/粘胶-WP织物良好的亲水性，有利于水分的连续供应。

2.4 光学性能

太阳能吸收体吸收光的能力是决定太阳能蒸汽产生性能的关键因素，用紫外可见近红外光谱对织物的光学性能进行表征，通过测量得到织物的透射和反射光谱，进而计算得到织物的吸收光谱，结果如图5所示。在图5中，RGO/粘胶-WP织物的透射率和反射率较低，因此RGO/粘胶-WP织物表现出较高的吸收率，高达92%，这是由于石墨烯固有的优异的光吸收性能。结果表明，RGO/粘胶-WP织物可以充分地捕捉光能，可用于太阳能驱动的蒸汽高效产生。

图5 RGO/粘胶-WP织物的吸收光谱

2.5 蒸发性能

2.5.1 厚度对蒸发性能的影响

为了测试厚度对蒸发性能的影响，将RGO/粘胶-WP织物和不同厚度的粘胶-WP织物缝制在一起从而改变材料的厚度。使用4组不同厚度的RGO/粘胶-WP织物进行蒸发试验，结果如图6所示。

图6 在1 k W/m2光照下蒸发系统的表面温度和质量变化

从图6可以看出，与纯水相比，RGO/粘胶-WP织物的引入可以明显提高蒸发系统的表面温度，表明RGO/粘胶-WP织物具有较强的光热转化能力。光照初期，随着光照时间的延长，蒸发系统的表面温度明显增大；光照40 min后，蒸发系统的表面温度逐渐趋于平衡，这是因为太阳能吸收体吸收光能产生的热量、蒸汽能量和热损失达到平衡。随着材料厚度增大，蒸发系统的表面温度也在逐渐增大。同时，材料相应的质量变化也在逐渐增大，这是由于材料厚度增大，有利于减少热损失，将更多的热量固定在气-液界面，从而蒸发更多的水分。当材料厚度为1.8 cm时，蒸发速率为0.75 kg/（m2·h），是纯水蒸发速率的3.8倍，进一步增大材料的厚度对于蒸发性能影响不大。这是因为随着材料厚度的增大，尽管热量损失减少，但影响供水速度，蒸发速率由热量和供水速度决定［14］，因此选择厚度为1.8 cm的材料组成的RGO/粘胶-WP织物用于后续试验。

2.5.2 循环稳定性

RGO/粘胶-WP织物的稳定性对实际应用具有重要意义，因此在1 k W/m2光照下对RGO/粘胶-WP织物进行循环性能测试，每次循环太阳光照2 h，结果如图7所示。值得注意的是，在1 k W/m2光照下，RGO/粘胶-WP织物的蒸发速率在10次循环周期内波动较低，仍呈现较稳定的蒸发速率，可持久驱动水蒸发，表明RGO/粘胶-WP织物具有较好的重复使用性和稳定性。

图7 不同循环次数相应的蒸发速率

2.6 应用性能

为了评价RGO/粘胶-WP织物的废水处理效果，采用活性黑5溶液（20 mg/L）和活性红M-3BE（20 mg/L）溶液作为模拟废水，进行废水处理试验，采用紫外-可见吸收分光光度法进行研究，结果如图8所示。从图8可以看出，蒸发的收集水均是透明无色的，染料紫外-可见吸收光谱中的吸收峰消失，吸光度几乎为零，说明收集水中染料浓度极低。因此，RGO/粘胶-WP织物在染料废水处理方面具有潜在的应用前景。

图8 不同染料溶液和收集水的紫外-可见光谱

3 结论

（1）以粘胶织物为载体，通过防水印花得到单向导湿织物，将氧化石墨烯处理到该织物上，通过还原成功制备了RGO/粘胶-WP织物，RGO与粘胶发生化学交联。

（2）RGO/粘胶-WP织物具有良好的亲水性，在1.13 s内完全渗透到织物上；同时，该织物具有优良的光吸收特性，吸收率高达92%。

（3）在1 k W/m2光照下，材料厚度为1.8 cm时，RGO/粘胶-WP织物质量变化最大，蒸发速率为0.75 kg/（m2·h），是纯水蒸发速率的3.8倍。

（4）RGO/粘胶-WP织物具有良好的循环稳定性，在1 kW/m2光照下，RGO/粘胶-WP织物在10次循环周期内仍呈现较稳定的蒸发速率。

（5）对于两种模拟废水，RGO/粘胶-WP织物蒸发收集的水是无色的，且不存在紫外线可检测物，在染料废水处理方面具有潜在的应用前景。