臭氧催化氧化-BAC深度处理燃料乙醇废水的中试研究

吴正雷，罗小勇，庄 力，王 磊，周 明，金同发

（江苏久吾高科技股份有限公司，南京 211808）

燃料乙醇被认为是非常理想的汽车燃料，推广使用可减少对石油资源的依赖，同时减轻环境污染。燃料乙醇在生产过程中产生含有蛋白质、有机酸类、糖类、溶解性木质素和纤维素等物质的有机废水，该废水有机物含量高，但可生物降解性很好，因此国内很多废水项目都采用生化处理工艺并取得了不错的处理效果。燃料乙醇废水采用初沉池+上流式厌氧污泥床/内循环厌氧反应器（UASB/IC）+序批式活性污泥法（SBR）组合工艺处理，UASB/IC 工艺和SBR 工艺的COD 去除率分别达到85%和83%，处理后出水COD ≤60 mg/L。玉米制燃料乙醇生产废水采用高效厌氧+厌氧-缺氧-好氧法（AO）+二沉池+混凝沉淀组合工艺进行处理，工程运行结果表明，该系统运行稳定，出水水质指标符合《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》（GB 27631—2011）的间接排放标准。

随着我国污水排放标准和回用标准的日益严格， 燃料乙醇废水必须实现资源化回用，这对于燃料乙醇行业的可持续发展和生态环境保护显得尤为重要。李涛等采用Fe-C 微电解法深度处理燃料乙醇生产废水，处理效果良好，废水经处理后达到《城市污水再生利用 工业用水水质》（GB/T 19923—2005）的工业用水回用标准，出水COD 约为37.8 mg/L，浊度为1.2 NTU，色度为10.1 倍。宋宗武等采用臭氧+水解酸化+曝气生物滤池（BAF）组合工艺深度处理燃料乙醇企业二级生化尾水，结果表明，当进水COD为230 ～270 mg/L，色度为80 ～124 倍，氨氮约为 10 mg/L 时，在O反应时间30 min 和水力停留时间（HRT）4 h 的条件下，O投加速率为1.40 g/h，出水COD、色度和氨氮分别为46 mg/L、4 倍和3 mg/L 左右。

韩帮军等联用臭氧催化氧化与生物活性炭进行中试试验，研究表明，臭氧催化氧化效果比单纯臭氧氧化更好。由此可见，利用臭氧、催化剂与生物活性炭的耦合工艺对生化尾水进行深度处理，是未来发展热点。

某燃料乙醇企业的生化尾水主要指标达不到排放标准要求，也无法实现回用。针对该废水的特点，本中试采用臭氧催化氧化-生物活性炭组合工艺对其进行深度处理，希望为燃料乙醇企业废水的深度处理提供试验数据和设计依据。

1 试验部分

1.1 废水水质

中试废水取自某燃料乙醇企业，属于生化尾水，废水呈黄褐色。生化尾水水质如表1 所示。主要监测项目有化学需氧量（COD）、溶解性总固体（TDS）、氨氮、色度和pH。

表1 生化尾水水质

1.2 试剂和仪器

主要试剂如下：氢氧化钠、浓硫酸，分析纯，无锡市灵达化工有限公司；复合金属非均相催化剂，江苏久吾高科技股份有限公司。

主要仪器如下：COD 快速消解分光光度仪，北京连华科技有限公司；AL104-IC 型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；PHS-3C 型pH 计，苏州江东精密仪器有限公司；JPB607A 型溶氧仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；TZOZONE-300 型臭氧发生器，北京天择昌宁环境技术股份有限公司。

1.3 分析方法

COD 的测定采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）；色度的测定采用稀释倍数法；氨氮的测定采用《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009）。

1.4 试验装置

中试装置主要由臭氧发生器、臭氧催化氧化塔、消解塔、生物活性炭（BAC）滤塔以及臭氧尾气破坏器组成，流程如图1 所示。下面分析设备的主要设计参数。

图1 臭氧催化氧化-生物活性炭工艺流程

臭氧催化氧化塔采用316材质，规格为Φ400 mm× 6 000 mm，水有效体积为0.5 m；塔内填充350 L 复合金属非均相催化剂；布气系统采用钛板布气，孔径为10 ～30 μm；臭氧发生器最大产量为300 g/h，以空气为气源，以自来水为冷却介质；臭氧尾气经热解破坏后排放到大气中。

消解塔采用316 材质，规格为Φ400 mm × 6 000 mm，水有效体积为0.75 m。

BAC 滤塔采用316 材质，规格为Φ820 mm× 6 000 mm，水有效体积为2 m；炭罐下部有粒径2 ～ 20 mm 的鹅卵石承托层与粒径0.6 ～1.2 mm 的石英砂垫层；活性炭为3 ～4 mm 颗粒碳，填充量为1.8 m。

1.5 试验方法

1.5.1 臭氧催化氧化静态试验

在常温常压下，臭氧催化氧化塔内充满废水，通过调节进入臭氧发生器的氧气流量来控制臭氧投加量。反应一段时间后，取样测定废水COD、色度和氨氮的去除率，考察臭氧反应时间和投加量对废水处理效果的影响。

1.5.2 BAC 静态试验

臭氧催化氧化塔出水经过消解塔消解残留臭氧，然后进入已经挂好膜的BAC 装置，控制不同水力停留时间（HRT），取样测定废水COD 和氨氮的去除率，考察BAC 滤塔的HRT 对废水处理效果的影响。

1.5.3 臭氧催化氧化-BAC 组合工艺动态试验

在最佳的控制条件下，废水连续进入臭氧催化氧化塔和BAC 滤塔，连续运行90 d，考察臭氧催化氧化-BAC 组合工艺深度处理燃料乙醇生化尾水的可行性。

2 结果和讨论

2.1 臭氧反应时间对废水处理效果的影响

控制臭氧进气量为20 L/min，考察臭氧反应时间对废水处理效果的影响。从图2 可以看出，COD 和色度去除率随着臭氧反应时间的延长都不断显著提高。

图2 臭氧反应时间对废水处理效果的影响

反应40 min 后，COD 和色度去除率不再明显提高，此时COD 和色度去除率分别为69.1%和91.6%。 对于氨氮而言，反应30 min，去除率达到27%，然后不再明显升高，为节约反应时间和降低臭氧发生器能耗，臭氧适宜的反应时间选择40 min。试验表明，臭氧催化氧化对燃料乙醇生化尾水色度的去除效果最佳，COD 次之，氨氮效果最差，因此臭氧催化氧化阶段暂时不考察氨氮的去除效果。

2.2 臭氧投加量对废水处理效果的影响

控制臭氧投加量分别为5 L/min、10 L/min、20 L/min、 30 L/min 和40 L/min，水力停留时间为40 min，考察臭氧不同投加量对COD 和色度去除效果的影响。从图3可以看出，随着臭氧投加量的不断增加，废水中溶解的臭氧含量迅速增加，在催化剂的作用下，废水COD和色度去除率都不断提高。

图3 臭氧投加量对废水处理效果的影响

臭氧投加量大于10 L/min 后，色度去除率基本维持在90%以上，说明臭氧可以很好地催化氧化废水中的显色物质。臭氧投加量大于20 L/min 后，COD 去除率增加趋势放缓，为避免臭氧投加量过大造成臭氧浪费，臭氧投加量选择20 L/min 为宜，此时COD 去除率为69.1%。

2.3 水力停留时间对废水处理效果的影响

臭氧催化氧化产水先进入消解塔充分消解，然后进入已经驯化好的BAC 滤塔继续深度处理，控制不同生物活性炭的水力停留时间，考察水力停留时间对废水COD 和氨氮去除效果的影响。由图4 可知，在水力停留时间增加前期，COD 和氨氮去除率提升较快，主要原因是废水经过前期臭氧催化氧化处理后可生化性得到显著提高，活性炭上已经挂载成熟的生物膜，其对该臭氧产水具有较好的降解能力。当水力停留时间≥4 h 以后，COD 和氨氮去除率增加缓慢，说明废水中的污染物在水力停留时间为4 h 时已很难再继续降解，此时COD、氨氮去除率分别为46%和62.5%。当水力停留时间为20 h 时，COD 和氨氮去除率分别为56.5%和69.5%，但水力停留时间过长，BAC 滤塔体积增大，导致投资成本过高，因此综合考虑，确定BAC 滤塔的水力停留时间为4 h。

图4 HRT 对废水处理效果的影响

2.4 臭氧催化氧化-BAC 组合工艺长期运行效果

控制臭氧进气量20 L/min，臭氧反应时间40 min， BAC 滤塔水力停留时间4 h，考察臭氧催化氧化-BAC组合工艺对COD、色度和氨氮的去除效果。由图5可知，连续运行90 d，臭氧催化氧化-BAC 组合工艺对COD、色度和氨氮的去除效果较为稳定。在进水COD 介于245 ～275 mg/L，色度＜64 倍，氨氮介于9 ～13 mg/L 时，臭氧催化氧化段出水COD ＜84 mg/L， 色度＜8 倍；BAC 段出水COD ＜44 mg/L，色度＜2倍，氨氮＜4.2 mg/L。由此可见，臭氧催化氧化-BAC组合工艺对燃料乙醇生化尾水的提标改造效果良好。

图5 臭氧催化氧化-BAC 组合工艺长期运行效果

3 结论

对于燃料乙醇生化尾水，在臭氧投加量20 L/min 和臭氧反应时间40 min 的条件下，臭氧催化氧化段COD去除率为69.1%，色度去除率为91.6%，效果明显；氨氮去除率仅为27%，效果较差。当水力停留时间为4 h 时，BAC 滤塔处理效果较好，此时出水COD、氨氮去除率分别为46%和62.5%，BAC 对氨氮的去除效果明显。中试先利用臭氧催化氧化降解部分COD和色度，提高废水可生化性，然后利用BAC 工艺降解COD 和氨氮，系统连续运行性能良好且效果稳定，出水COD、色度和氨氮均满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级标准要求。