工业水样中砷含量分析方法改进

胡银泰

（白银有色集团股份有限公司铜业公司，甘肃 白银 730900）

二乙胺基二硫代甲酸银比色法（简称银盐法或者DDC-Ag 法）是一种传统的定量测砷方法，该方法的好处显而易见，需要的设备简单，对环境条件的要求也比较低，因此在有色行业中应用相当广泛，厂矿的应用比较多。但是，其同时存在一些缺点，比如操作比较烦琐，重现性低，分析时间长，而且因为影响结果的因素太多，所以干扰项比较多，需要专门对干扰进行排除，此方法的重点就在于对试验条件的控制。本文通过对试验条件的区分，针对干扰因素设计了正交试验，利用722S 型分光光度计绘制了水样中砷含量的工作曲线，分析影响因素，并做出相应的改进。

1 试验方法

1.1 仪器及试剂

仪器有723 型可见分光光度计、酸式滴定管、移液管、吸耳球、砷化氢气体发生装置（带乙酸铅棉花）、比色管和比色皿。试剂有AsO标准液 （2 μg/mL）、吸收液（Ag-DDTC 溶液）、HSO（1 ∶1）、KI 溶液（15%）、SnCl溶液（40%）、Zn 粒（10 ～ 20 目）、CuSO溶液（1.5%）。

1.2 操作步骤

一是于8 个发生瓶中分别加入0.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL、15.0 mL、20.0 mL、25.0 mL 标 准液（2 μg/mL），加水到50 mL，分别加入8 mL 硫酸（1 ∶1）、4 mL 碘化钾和2 mL 氯化亚锡，摇匀，放置15 min。二是于每个发生瓶中加入硫酸铜溶液（1.5%）0.5 mL。三是取7.5 mL 吸收液置于干燥的比色管中，插入导气管，于砷化氢发生瓶中迅速加入 5 g 无砷锌粒，立即将导气管与发生瓶连接，室温偏低，应打开电热板，反应1 h，补加三氯甲烷至10 mL。四是用1 cm 比色皿于510 nm 处测吸光度。五是绘制砷的工作曲线。

1.3 改进方法

以上步骤为改进后的结果。国标中硫酸的用量为4 mL 以上，经过重复试验，在锌粒为10 目左右（具体为10 ～20 目，以接近10 目为最佳，大小均匀），硫酸用量取8 mL 时，为获得最优配比（回归系数最优，且回收率相对最高，介于95%～97%），试样中加入硫酸铜溶液（1.5%）0.5 mL。原因有二，一是模拟铜系统水样中的主要成分铜离子及硫酸根，二是铜离子对反应有催化作用。在结果分析中会对方法改进做专门的数据分析。

2 线性回归结果

经过多次测量，结果基本稳定，取最稳定的一组数据绘制砷的工作曲线，结果如表1 所示。需要注意的是，所有读数都用空白溶液校零以后的数据，两个比色皿的差值已经减过。线性回归方程为=0.015 1-0.005 6，相关系数约为0.999 7。

表1 最终工作曲线的数据

表2 是同一试验条件下的另一组数据，相关性很好，相关系数大于0.999 8，非常接近0.999 9。因为吸收液批次不同，重复试验后发现所有数据回收率偏低，回收率约为82%，说明此吸收液形成胶状银的能力整体偏低，故不采用。如更换不同批的吸收液，可以测量一次25 mL 标液，如果回收率低太多，说明吸收液质量不好。

表2 另一组未采用的数据

3 数据分析及方法改进过程

初步试验时，按照一般量添加硫酸4 mL、碘化钾4 mL、氯化亚锡2 mL。因为锌粒没有提到具体的规格和用量，所以估计了一个量，后经测量，锌粒实际投加量超过将近一倍，超出了必要的量。试验结果如表3 所示。线性回归方程为=0.015 7-0.013 9，相关系数约为0.999 0。

表3 按照国标基本要求获得的试验数据

由表3 可以看出，严格按照国标要求所得的结果并不理想。此时的反应速度快，回收率高（与过量的锌粒有一定关系）。经过后面的试验总结，有一个猜测：这个试验需要一定的反应速度。速度太慢，气泡大，吸收不充分，数据普遍偏低；而过快会造成来不及吸收，结果也会偏低。较好的速度应该满足吸收液不溢出，冒泡小而连续的条件。因此，可以得出推论，锌粒与硫酸的用量是需要配合的，锌粒的粒度和用量、硫酸的浓度和用量都会对结果产生 影响。

因为前面的锌粒加得太多，锌粒的量4 ～5 g 足够，锌粒都用天平称量，都是5.0 g±0.2 g，其他量不变，得到数据，如表4所示。线性回归方程为=0.012 4-0.000 9， 相关系数为0.997。可以看到，此时反应速度很慢，气泡冒出很慢，最后结果整体偏低且线性差。这印证了之前的推论。

表4 只改变了锌粒用量的试验数据

为了了解酸量对结果的具体影响，设计了一个简单的正交试验，只测标液10 mL 和25 mL 两个点，分别做两个，一个加5 mL 硫酸，一个加10 mL 硫酸，试验结果如表5 所示。表中数值为吸光度。

表5 硫酸用量的正交试验

结果偏差较大。5 mL 的气泡冒出稍显慢，10 mL的则较为饱和，但硫酸用量并不是越多越好，参照 10 mL 的，最后决定加硫酸8 mL，锌粒还是5 g，得到结果，如表6 所示。线性回归方程为=0.014 7-0.013 1，相关系数约为0.999 5。除了个别数据稍低，结果基本保持稳定。

表6 改变硫酸用量后的试验数据

考虑到铜冶炼工业水样中铜离子为主要阳离子，而铜离子对反应有催化效果，重新设计了试验。先设计了硫酸铜用量和硫酸用量为变量的正交试验，判断铜离子和酸度对试验结果的影响，硫酸分别加4 mL和6 mL，硫酸铜（15%）分别加0.5 mL 和1 mL，只测标液10 mL 的这个点，带空白，如表7 所示。表中数值为吸光度。

表7 硫酸铜用量和硫酸用量的正交试验

经过多次重复试验，前两个数据能对上属于随机误差的巧合，整体来看，铜离子对结果（尤其是空白值）的干扰很大，因此考虑减少它的量。加入硫酸4 mL 时，在铜离子催化下，反应速度已经足够。实际情况是过了0.5 h，反应速度就开始减慢。

铜冶炼系统水样的铜离子浓度应该保持在60 g/L 左右，下面测了标液浓度10 mL、25 mL 两个点，带空白，分别加硫酸铜（15%）0.1 mL、0.25 mL、 0.5 mL，试验结果如表8 所示。表中数值为吸光度。

表8 硫酸铜用量的正交试验

本来认为加铜离子的量应该是水样铜离子含量的数倍，这样可以排除铜离子含量不同的干扰，但是试验结果说明，这样做等于放大了铜离子对结果的干扰。有理由认为，铜离子在催化反应时也无差别地催化了副反应（这点从乙酸铅棉花变黑可以看出，吸收了比平时更多的HS），但是测铜冶炼水样时肯定会有铜离子，所以只能设计近似样品中铜离子的含量来试验，对硫酸铜溶液过滤杂质，稀释到1.5%，加入 0.5 mL 硫酸铜，铜离子近似含量是75 g/L 左右，和水样的铜离子浓度（约60 g/L）很接近。实际情况是反应速度适合且稳定，到发射结束，速度没有明显变化。

这样，试样的用量就基本确定。后面几次测定结果还是不稳定，问题出在吸收不充分上，对砷化氢发生器的管子做了改进，使其能伸到比色管底部，吸收液加得少些，避免溢出，7.5 mL 比较合适。后面的结果证明这样做很有效，结果稳定，而且回收率较高。反应过程中，气泡小而连续，唯一要注意的就是最后取的时候要小心，有时管口聚集气泡不冒出，一触碰就剧烈释放气泡，导致溢出，应等它刚冒过泡管口且压力不大时取下。

4 影响结果的因素分析

如前所述，因为银盐法影响结果的因素很多，所以控制反应条件就是本试验的重点，核心是控制反应速度，不能太快，也不能太慢，相对地，慢了的影响更大。下面分析影响反应速度的因素。

4.1 酸度

加得多，反应速度就快，反之就慢。

4.2 锌粒

实际测量中可能不会每次都去称，但尽量保证每个样品都加一样多，有奇形怪状的去掉，大小均匀最好（试验得出，10 目左右是最适合的）。

4.3 温度

温度也会影响反应速度，冬天需要开电热板，发生器不要离得太近，避免温差大影响结果，现在看来，25 ℃左右是比较理想的。超过范围的话，酸的量可能需要调整，具体来说，太冷时要酌情多加一些硫酸，提高反应速度。

4.4 硫酸铜的量

这个量的改变对结果的影响比较大，主要是空白值。现在给的这个量接近铜冶炼厂水样的铜离子含量（1.5% 0.5 mL）

4.5 乙酸铅棉花的多少和塞的密度

这个因素在不加硫酸铜时对结果没有太大的影响，但是加了硫酸铜，硫化氢的量会相应增多，如果排除不完全，就会影响结果。另外，要考虑塞的紧密度，塞得太少可能导致硫化氢吸收不充分，塞的太多会使气流不畅，冒泡可能会不连续，气泡大，而导致发射不充分，取掉时容易喷出来。

4.6 吸收液

吸收液形成胶状银的能力会影响银盐法的试验结果。如果配制吸收液时发现异常，比如沉淀特别多，吸收液可能变质，应及时更换，避免浪费时间。

4.7 其他因素

发生装置塞子要塞紧，保证不漏气。

控制好这些因素是试验的关键。线性回归方程为=0.015 1-0.005 6，约为0.999 7。将其改写为As含量与吸光度的关系式并投入应用：（As,μg）= 66.103 8×（吸光度读数）+0.372 3。此方法目前仍在使用，适用性比较广泛。

5 注意事项

5.1 提高回收率，保证结果稳定

较高的回收率一定程度上保证了结果的稳定。在一般情况下，吸光度数据越高，回收率越高。例如，回收率92%～95%的偏差为3%，相对偏差为3.3%，结果准确稳定；回收率80%～95%的偏差为15%，相对偏差为18.8%，这显然已经谈不上结果准确。所以，想要结果准确稳定，回收率就要高，从数据来说，结果偏低的有可能不准确。

5.2 注意改进方法的适用性

如果要使用改进后的方法，仍然需要注意温度的影响，冬天要想办法提高反应速度，比如加热或者适量增加锌粒和硫酸的用量。

5.3 注意操作安全

首先，砷的毒性很强，三价无机砷毒性要高于五价砷。溶解砷毒性高于不溶性砷，因为渗透性更强，据报道，摄入70 ～180 mg AsO可致人死亡。长期接触无机砷对人的许多器官有影响，如肝功异常。研究表明，无机砷可影响人的染色体，造成畸变率增加和修复机制损害。有证据表明，在含砷杀虫剂的生产中，呼吸系统的癌症主要与接触无机砷有关。标准液中砷含量很低，但是安全起见，操作时要戴好护具并注意不要接触。

本试验所用的吸收液是用三氯甲烷（CHCl）和少量三乙醇胺（CHNO）溶解二乙基二硫代氨基甲酸银（CHNSAg）制得的。这两种有机溶剂都有毒。三乙醇胺挥发性小，注意不要接触。三氯甲烷易挥发，本身有致癌可能，见光分解，会产生剧毒光气（COCl），注意保存，操作时应打开通风橱并尽量不要接触。可用二氯甲烷代替三氯甲烷，毒性要低得多。

6 方法的前景

将改进后的银盐法称为新银盐法，水中砷在碘化钾、氯化亚锡、硫酸和锌作用下还原为砷化氢气体，并与吸收液中银离子反应，在聚乙烯醇的保护下形成单质胶态银，呈黄色溶液形态，可比色定量。检出限为0.004 mg/L。相对于传统银盐法来说，检测限更低，新银盐法提高了检测的灵敏度和稳定性，同时避免传统银盐法使用三氯甲烷对人体的危害。龚文杰等人用新银盐法测定保健食品中的砷，针对8 份不同种类且砷含量不同的保健食品，经6 次平行测定，回收率保持在91.0%～98.5%，证明此方法也是可靠的。

需要注意的是，随着仪器分析技术的发展，近年来，氢化物-原子荧光法已经得到越来越广泛的应用。根据马天雯等人的试验结果，氢化物-原子荧光法与传统银盐法所得的结果并没有明显的差异，而检测速度则快了很多。银盐法作为国家标准中的经典方法，有应用的基础，对硬件条件不好的单位或条件不具备的地方来说，是很好的化验方法，当然也有其弊端。这就需要结合环境条件，对其进行改进，让化验结果更加准确，更好地服务有色冶炼的 发展。