丙烯腈废水制备水煤浆的研究

刘 铭，江振宇，何业全

安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南，232001

丙烯腈作为重要的化工合成单体，广泛应用于纤维、橡胶和树脂制造领域[1]。然而，随着市场应用的推广，生产丙烯腈所排出的废水也与日俱增。当前处理方式主要从物理法、化学法和生物法三个方面进行研究[2]，因废水中含有多元剧毒组分，现阶段主流处理方式成本均高居不下。

水煤浆气化作为现代煤化工的主要工艺之一，自引进国内以来经过多年的技术调整，已经完全适应于中国煤炭洁净利用领域[3]。结合水煤浆需水量大、气化燃烧温度高的特点，将丙烯腈废水直接用于水煤浆的制备，既可以降低水煤浆用水成本，同时也可实现丙烯腈废水的低成本无害化处理需求，从而实现两个领域互通共赢。

国内学者在废水掺配制备水煤浆方面已有部分研究。焦化废水含有较高的化学需氧量(COD)、挥发酚、氨氮等物质，有机组分主要包括苯酚、间甲酚、邻甲酚、喹啉、吲哚。利用焦化废水制备的水煤浆最大成浆浓度为 62.16%，与普通水煤浆相比，提高了0.8个百分点，两种浆体均表现出假塑性流变行为。焦化废水水煤浆的析水率高于去离子水水煤浆，浆体稳定性有所下降[4]。利用兰炭废水制备水煤浆最大成浆浓度比去离子水水煤浆最大成浆浓度降低了0.62%～0.87%，但成浆质量分数仍可达60%以上，达到工业应用要求；兰炭废水可以降低水煤浆的析水率、提高稳定性，制得的浆体具有更显著的假塑体特性，有利于工业运输、雾化和燃烧[5]。

1 实验部分

1.1 实验样品

丙烯腈废水取自安徽某化工厂排放原液，其组分如表1。

表1 丙烯腈废水理化特性

水煤浆制备采用低变质程度榆林煤，煤样基础分析如表2。

表2 煤的工业分析表 wt%

1.2 主要实验设备及分析仪器

NXS-4C水煤浆粘度计、XG-CAMD全自动接触角测量仪、JS94H微电泳仪。

1.3 试验方法

(1)人工添加丙烯腈使废水中丙烯腈含量分别达到500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L，考察废水中丙烯腈含量对水煤浆性能的影响。

(2)水煤浆采用实验室干法制备：将适量水和添加剂置于烧杯后混合均匀，边搅拌边加入煤样，经高速搅拌制得浆体。

1.4 分析测试方法

丙烯腈废水分析测试：生化需氧量分析参照GB7488，色度分析参照GB11903，悬浮物分析参照GB11901，NH3-N分析参照GB8487。

煤样粒度分布及水煤浆性能测试参照：GB/T 31426-2015。

2 结果与讨论

2.1 丙烯腈废水对成浆性能的影响

设定水煤浆添加剂添加量为干粉剂对干煤的1.5‰，制浆浓度60%，分析在同等浓度下，丙烯腈含量对浆体性能的影响(见表3)。

表3 不同浓度丙烯腈废水制得浆体性能

由表3可知，相较清水制浆，采用废水原液制备的水煤浆表观黏度有效降低8.7%，析水率有效降低31.7%，且无软沉淀生成，水煤浆分散性和稳定性均显著提高。随着废水中丙烯腈含量的增加，浆体表观黏度、析水率均逐渐升高，当丙烯腈含量超过500 mg/L时有软沉淀生成，故废水中丙烯腈含量过高不利于水煤浆的制备。

2.2 丙烯腈废水对浆体流变性能的影响

水煤浆属于非牛顿流体，在静置状态下具有较高黏度，在较高的剪切速率下具有较低的黏度[6-7]，不同丙烯腈含量的废水制得浆体的流变特性如图1所示。

图1 不同浓度丙烯腈废水制得浆体流变曲线

由图1可知，随着水煤浆中丙烯腈含量的增加，浆体黏度随之升高。采用废水原液制浆，在剪切速率为10 s-1时，浆体黏度增加6.5%；而在剪切速率为100 s-1时，浆体黏度降低了8.7%。废水原液制得的浆体更利于储存、泵送和雾化。而当丙烯腈含量大于500 mg/L时，浆体黏度增加则不利于浆体的泵送和雾化。

2.3 丙烯腈废水制浆机理初探

丙烯腈的化学结构为：CH2=CHCN，微溶于水，易溶于多数有机溶剂。煤的表面呈疏水性，加入添加剂后方可制备成水煤浆。丙烯腈掺配加入水煤浆后，作用于煤粒表面，对煤粒的润湿分散性和静电斥力的影响探究如下。

2.3.1 丙烯腈废水对煤润湿性的影响

煤是疏水性物质，在水煤浆多元粗分散体系中，煤的疏水性不利于其分散[8-9]。将原料煤研磨后制成煤饼，将含有不同浓度丙烯腈的废水滴在煤饼表面，通过测得接触角来探究废水中丙烯腈含量对煤粒润湿分散性的影响(图2)。

图2 废水中丙烯腈含量对煤粒接触角的影响

由图2可知，煤的接触角在丙烯腈含量为500 mg/L时达到最低，减少了19%，丙烯腈含量进一步增大后，煤粒接触角变化不明显。由此可知，丙烯腈废水可有效改善煤粒的疏水性，更利于煤粒在水煤浆多元粗分散体系中稳定存在。

2.3.2 丙烯腈废水对煤粒Zeta电位的影响

水煤浆中煤粒的静电斥力是决定浆体稳定性的因素之一[10-11]。将丙烯腈废水制备的水煤浆烘干后利用Zeta电位分析仪测试丙烯腈含量对煤粒Zeta电位的影响(见图3)。

图3 废水中丙烯腈含量对煤粒Zeta电位的影响

由图3可知，随着丙烯腈含量的增加，煤粒Zeta电位变化不明显，均在-51±1 mV左右。最大变化不到2%，由此可见，丙烯腈对煤粒的电特性影响可以忽略不计，水煤浆中煤粒间的静电斥力不受丙烯腈含量的变化而变化。

2.4 丙烯腈废水制浆技术经济评价

利用Aspen Plus模拟采用工业水和丙烯腈废水原液分别制浆(以下分别称“清水浆”“废水浆”)的技术经济性[12-13]，分析在理想条件下丙烯腈废水制浆的经济可行性。

根据中石化某工业装置实际运行参数，设定水煤浆的进浆流量为92 440 kg/h，进煤流量5 464 kg/h，O2流量53 374 kg/h，蒸汽流量36 976 kg/h，气化压力6.5 MPa，碳转化率98%。实验测定“清水浆”和“废水浆”的FT分别为1 226 ℃、1 217 ℃，设定模拟气化温度均为(FT+50)℃。气化模拟计算的结果如表4所示。

表4 气化模拟计算结果

由气化模拟结果可知，“废水浆”的比煤耗、比氧耗、比水耗均低于“清水浆”，且有效气流量有效提高了2 716 Nm3/h。各原料成本按氧气0.50元/Nm3、水2.1元/吨、煤价450元/吨、添加剂3 500元/吨计算。每kNm3有效气生产成本对比如表5。

表5 技术经济比较 元

用丙烯腈废水完全替代工业用水减少了水煤浆制备的用水成本，每kNm3有效气生成成本降低了20元。同时，为丙烯腈废水处理成本节约8元左右。每天生成有效气节约成本与丙烯腈废水处理节约成本约5.04万元，经济效益显著。

3 结 论

丙烯腈废水原液制备水煤浆使浆体表观黏度降低8.7%，析水率降低31.7%，可有效提高浆体分散性、稳定性，制得的浆体更利于储存、泵送和雾化；废水中丙烯腈通过氢键作用于煤粒表面有利于形成三维空间网状结构，使煤粒接触角降低19%，改善煤粒的疏水性，对煤粒Zeta电位几乎没有影响。丙烯腈废水原液制备水煤浆相较用清水制浆，每天可节约成本5.04万元，具有显著的经济效益。