椰壳活性炭对百草枯的吸附研究

范凯轩，李孟值，谢尚宏，冯小云，李 涛，梁 珍，鲍继海

（巴中职业技术学院医学院/基础医学教研室，四川 巴中 636601）

百草枯（Paraquat）又称巴拉利，是一种快速灭生性除草剂，具有触杀作用和一定内吸作用。能迅速被植物绿色组织吸收，使其枯死，常用作速效、广谱、触杀型、灭生性除草剂。接触土壤后较快失去杀草活性，无残留，不会损害植物根部，也不污染环境。

随着百草枯在中国农业生产中的广泛应用，时有误服导致中毒的案例发生。然而，临床治疗效果却不佳，治疗过程极其困难［1］，死亡率高达30%～60%［2］。寻找能降解百草枯毒性的洗胃剂，供临床治疗百草枯中毒症，成了亟待解决的难题。清除消化道内的毒物，通常以吞服漂白土和活性炭为主，其中漂白土可致高钙血症和粪石性肠梗阻症［3］，因此以活性炭为主。活性炭除了可以清除胃肠道内毒物，还可以进行体外的血液灌流［4］，即使血液中百草枯含量很低时仍具有清除能力［3］。

活性炭表面憎水基团较多，通过硝酸改性，可以提高极性官能团的含量，从而提高吸附能力。活性炭经改性后，具有比表面积大、表面含氧官能团丰富、孔道多等优点，备受关注，应用前景广阔。本研究通过对活性炭进行硝酸改性获得性质优良的前体炭，为临床血液灌流疗法提供参考和借鉴。

1 材料和方法

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要试剂 百草枯（纯度＞98.0%，成都化学试剂有限公司）；椰壳活性炭（80 目，承德冀北燕山活性炭有限公司）；去离子水。

1.1.2 主要仪器 MODEL U-3010 型双光束紫外可见分光光度计（日本Hitachi 公司）；JW-BK122W 型静态氮吸附仪（北京精微高博公司）。

1.2 活性炭改性

取100 g 椰壳活性炭，加入HNO3溶液，加热6 h，回流后取出，水洗至pH 恒定不变烘干备用。将所得活性炭标记为YK-6。活性炭相关参数见表1。

表1 活性炭相关参数

1.3 吸附试验

1）准确称取0.02 g 活性炭于100 mL 锥形瓶中，加入百草枯溶液50.0 mL，置于37 ℃的水浴摇床中，转速为110 r/min，不定时地取上层清液，在波长258 nm 处测定其吸光度［5］，计算吸附量：

式中，C0为百草枯的起始浓度，C为吸附开始后某时刻百草枯的浓度，V为百草枯溶液的体积，m为活性炭样品的质量。

2）Lagergren 准二级动力学方程［6］：

式中，q为吸附平衡时实际测得的最大吸附量，qt为t时刻的吸附量，k2为准二级动力学吸附速率常数。

2 结果与分析

2.1 影响百草枯吸附的因素

2.1.1 pH 的影响 当pH 高于9 时，百草枯会迅速降解［7］。以YK-6 活性炭为研究对象，百草枯溶液设置不同pH 梯度，分别为2、4、6、7、8、9，活性炭质量为0.02 g，40 mg/L百草枯40 mL，摇床转速为110 r/min、温度为37 ℃的条件下，活性炭对百草枯吸附量如图1 所示。

由图1 可知，溶液从酸性到碱性，活性炭吸附量不断增加，这是由于酸性环境抑制了炭表面的羧基和酚羟基活性，同时内酯基质子化使炭表面带正电荷，与百草枯在水溶液中带的正电荷发生排斥［8］，于是吸附量减小。在中性环境中，部分酸性官能团解离，百草枯分子与带负电荷的酸性基团互相吸引，吸附量增加。随着pH 的增大，酸性官能团解离数目增多，正负电荷之间的吸引力增大，吸附量也随之增大。

图1 不同pH 对活性炭吸附量的影响

2.1.2 振荡速度的影响 试验初始百草枯浓度为40 mg/L，活性炭质量为0.02 g。振荡速度为70～180 r/min 时，活性炭的动力学曲线见图2。

图2 不同转速下活性炭对百草枯的吸附效果

由图2 可知，随着振荡速度的增加，活性炭吸附量不断增加，当吸附时间为350 min 时，吸附量由70 r/min 的53.4 mg/g 增 加 到180 r/min 的58.6 mg/g。在350 min 处，吸附量趋于平衡，不再增加，说明此时吸附过程已达到饱和。超过350 min，当转速由70 r/min 增加到180 r/min 时，转速对吸附量的影响不再明显。

2.1.3 温度的影响 百草枯初始浓度为40 mg/L，活性炭质量为0.02 g，体积为40 mL，不同温度下YK-6活性炭吸附百草枯的动力学吸附曲线见图3。根据E0= 10.73 kJ/moL，说明活性炭去除百草枯是一个化学吸附过程［9］。阿仑尼乌斯公式：

图3 不同温度下活性炭对百草枯的吸附效果

式中，k2为吸附速率常数［g/（mg·min）］，k0为指前因子［g/（mg·min）］；E0为吸附活化能（kJ/moL）；R为摩尔气体常数［8.314 J/（moL·K）］；T为溶液热力学温度（K）。

吸附量随着温度升高而增加，吸附350 min 时，当温度从296.15 K 升高到328.15 K，吸附量提高了8.1 mg/g（表2），由公式（2）和（3）拟合可知，准二级动力学常数k2由0.41×10-3增加到0.64×10-3（表2），表明随着温度的提高，活性炭对百草枯的吸附速率增加，且各数据间的相关性良好。因此提高温度有利于百草枯的去除。在350 min 处吸附量达到最大值，之后提高温度吸附量不再发生明显变化，说明此时活性炭吸附过程达到饱和。

表2 不同温度影响下的准二级动力学模型和阿仑尼乌斯模型拟合参数

2.1.4 投加量的影响 为了观察活性炭含量对百草枯的吸附效果，设置活性炭投加量试验。活性炭质量分别为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 g，投入到40 mg/L 的百草枯溶液中，溶液体积为85 mL。摇床转速为130 r/min，温度为37 ℃，初始pH 为7，活性炭对百草枯动力学吸附效果见图4。

图4 不同投加量的活性炭对百草枯的吸附效果

由图4 可知，吸附相同时间，增加炭的投加量，吸附量不断减少。当吸附时间达到350 min 时，YK-6 活性炭的吸附量从投加量0.03 g 时的48.67 mg/g 减小到投加量0.08 g时的39.05 mg/g，减少了9.62 mg/g，说明增加炭的投加量并不能提高其对百草枯的吸附量。通过拟合计算，吸附速率常数k由38.82 增到82.82，说明增加投加量可以提高活性炭对水中百草枯的去除速率。当百草枯浓度一定时，提高投加量可以提供更多的活性结合点，但随着投加量的增加活性位点所占比例却不断减小［计算见公式（1）］，因而吸附量下降，这是活性炭一个特征属性。

2.2 等温曲线和动力学曲线

2.2.1 吸附等温模型 吸附等温线是描述吸附过程达到平衡状态时吸附剂种类在液相和固相之间分布的数学模型。本研究获得的试验数据可以拟合到4种吸附等温模型，分别为Langmuir 模型、Freundlich模型、Temkin 模型和Brouers-Sotolongo 模型。

1）Langmuir等温线模型［10］。模型方程：

式中，q表示平衡吸附量，qm为最大单层吸附能力，Ce为百草枯的平衡浓度，kL为与结合位点亲和力相关的常数。Langmuir 模型的最大吸附量取决于活性炭表面的单层饱和量。

2）Freundlich 等温线模型［11］。Freundlich 等温线模型是描述在非均匀表面吸附的状态行为，其中较强的位点首先被占据，结合强度随着更多的位点被占据而降低，模型方程：

式中，kF为吸附相关系数，大小与吸附能力有关，可以度量吸附剂对吸附质亲和度的大小；Ce为百草枯的平衡浓度；n表示吸附强度的大小，1/n通常为0～1。Freundlich 模型描述了吸附剂的表面异质性，说明了该吸附过程是有利的。当模型值越趋于0，吸附剂表面的分布就越不均匀。

3）Temkin 等温模型［12］。该模型认为间接吸附与直接吸附会影响吸附等温线。模型方程：

式中，bT为与吸附热有关的Temkin 等温常数；A为最大结合能常数；Ce为百草枯的平衡浓度；R（8.314 J/moL·K）为摩尔气体通用常数；T为热力学温度。

4）BS 等温线模型［13］。BS 等温线模型为一个变形的指数函数，模型方程：

式中，qm为百草枯的吸附饱和值；Ce为百草枯的平衡浓度；kBS为常数；指数α是吸附能分布的宽度，用来度量吸附剂表面能量的异质性。

应用4 种等温模型，在37 ℃下对百草枯吸附的平衡数据进行非线性拟合（图5），得到等温模型参数（表3）。由等温模型得到的相关系数R2，均大于0.90，表示相关性较好，其中BS 模型计算所得数据与试验值最为接近，说明百草枯在活性炭上的吸附过程更符合BS 模型。BS 模型得到的拟合系数相关性良好，表明活性炭吸附百草枯的过程存在非均匀性。在37 ℃下得到的BS 模型和Langmuir 模型的最大吸附量分别为88.47、95.72 mg/g。Temkin 等温模型的参数bT与吸附热有关，该模型可以较好地描述活性炭表面不均匀行为，吸附热随活性炭表面覆盖率的增大而降低。霍尔分离因子RL［14］由Langmuir参数KL计算，方程如下：

图5 Langmuir、Freundlich、Temkin 模型和Brouers-Sotolongo 模型拟合曲线

表3 4 种等温模型拟合参数及相关系数

式中，KL为结合位点，亲和力相关常数，Co为百草枯初始浓度，RL可用于解释吸附类型为不利（RL＜0或RL＞1）、有利（RL≤1）和不可逆（RL=0）［15］。研究发现，在37 ℃时RL为0.62～0.92，说明椰壳活性炭对百草枯的吸附是一个良好的过程。

2.2.2 吸附动力学模型 为了研究活性炭对百草枯的吸附机理，采用Lagergren 准一级动力学模型、Lagergren 准二级动力学模型、Elovich 模型和Avrami 动力学模型对动力学数据进行拟合。Lagergren 准一级动力学模型［15］：

式中，qt为t时刻的吸附量，qe为模型拟合值的吸附量，k1为准一级动力学速率常数，t为吸附时间。

Lagergren 准二级动力学模型：

式中，qt为t时刻的吸附量；qe为模型拟合值的吸附量；k2为准二级动力学速率常数；h为初始吸附率；h=q2e k2t，t为吸附时间。

Elovich 方程模型［16］：

式中，qt为t时刻的吸附量，a为初始吸附速率，b为与化学吸附的表面覆盖程度和活化能相关的解吸常数。

Avrami 动力学方程反映了吸附速率随初始浓度和吸附时间的变化过程。模型方程［17］：

式中，qt为t时刻的吸附量，qe为模型拟合值的吸附量，kAv为Avrami 动力学常数，nAv为与吸附机理相关参数。利用4 种动力学模型进行非线性方法拟合（图6），得到动力学模型参数及相关系数（表4），验证各模型在吸附动力学数据上的适用性。在百草枯的初始浓度下，Avrami 模型的R42拟合效果良好，能反映吸附作用过程中的动力学行为。因此该模型最适合描述百草枯在活性炭上的吸附过程。由图6 可知，Avrami 模型中活性炭对百草枯吸附作用的适用性良好。此外，Avrami 模型预测的qe与试验值最接近，进一步表明百草枯在活性炭上的吸附过程更符合Avrami 模型。根据Avrami 模型的拟合数据，说明在百草枯与活性炭接触时，该模型的吸附机制可能会随着吸附过程中的多个动力学变化而变化。

图6 Elovich、Avrami、Lagergren 准一级动力学模型和Lagergren 准二级动力学模型拟合曲线

表4 4 种动力学模型拟合参数及相关系数

3 小结

本研究结果表明，改性后的椰壳活性炭能较好地去除水中百草枯。椰壳活性炭吸附试验中，活性炭对百草枯的吸附作用在6 h 内已基本达到吸附平衡。活性炭去除百草枯受百草枯溶液的初始pH 影响，表明吸附主要是百草枯分子与活性炭的活性位点相互作用的结果。转速可以提高椰壳炭对百草枯的吸附作用，但影响并不明显。升高温度可以提高活性炭对百草枯的吸附量，但是达到一定温度后吸附量不再增加。通过阿仑尼乌斯模型拟合计算，发现该过程具有明显的化学吸附作用。BS 模型和Langmuir 模型的拟合值分别为88.47、95.72 mg/g，BS模型与真实值较为接近，且相关系数高达0.99，因此，动力学吸附数据用BS 吸附等温模型来描述。与其他前体活性炭相比，椰壳活性炭的吸附性相对较高。通过对Lagergren 准一级动力学、Lagergren 准二级动力学、Elovich 模型和Avrami 模型的数据对比，可知Avrami 模型相关系数良好，理论值与试验值接近，因此，认为Avrami 模型最适合描述动力学吸附过程。综上所述，椰壳炭改性之后具有良好的吸附性能，可作为去除水中百草枯的良好吸附剂。