葛宏飞,孔少飞,2,刘晋宏,冯韵凯,覃 思,祁士华2,
(1.中国地质大学 环境学院,湖北 武汉 430078;2.湖北省大气复合污染研究中心,湖北 武汉 430078;3.中国地质大学 生物地质与环境地质国家重点实验室,湖北 武汉 430074)
工业活动是我国大气一次颗粒物排放的重要来源,2020年其颗粒物排放量为611.4万t,占全国总颗粒物排放量的65.6%[1]。工业排放占我国细颗粒物(PM2.5)总排放量的50.0%,占可吸入颗粒物(PM10)和黑碳(BC)总排放量的34%以上[2]。工业过程中高温燃烧产生的颗粒物,尤其是PM10和PM2.5对人体健康产生危害[3]。不完全燃烧过程中产生的黑碳是一种强吸光性物质[4-6],能降低大气能见度[7],导致全球气候变暖[8]。准确估算工业污染物排放是识别其不利效应的基础。
2021年我国水泥产量为23.8亿t,水泥行业是颗粒物排放的重要来源之一[9]。随着水泥行业污染控制措施的加严[10],其污染物排放因子发生改变。采用了除尘设备的水泥行业PM10和PM2.5的排放因子分别为0.004~0.070,0.003~0.060 g/kg[11-13],远低于未采用除尘设备的0.3~42.6和0.08~13.20 g/kg[14-15]。
颗粒物和挥发性有机物等是医药制造行业排放的主要大气污染物[16]。我国于2019年发布的《制药工业大气污染物排放》(GB 37823—2019)中对重点区域制药企业颗粒物排放限值设定为20 mg/m3,而目前鲜见制药行业颗粒物排放因子测试和清单估算的报道。
顾镇等[17]研究发现,玻璃窑炉中颗粒物粒径分布主要集中于1~3和20~60 μm,赵卫凤等[18]指出,以煤为燃料的玻璃制造行业的排放颗粒物粒径小,但其排放因子的测试研究也鲜见报道。
燃煤工业锅炉炉型以层燃炉、链条炉、往复炉和抛煤机炉为主,少数为流化床锅炉和煤粉炉[19]。在加拿大多伦多地区[20],燃煤产生的颗粒物排放总量占全部排放来源的17%~35%。SMOOT等[21]指出,锅炉容量负荷和炉内过剩空气系数会对颗粒物的排放因子产生影响。OHLSTROEM等[22]对燃煤电厂锅炉PM2.5的排放因子进行研究,结果表明多种烟气净化技术联用,会降低燃煤锅炉中PM2.5的排放因子。我国发布的大气污染源排放清单编制技术手册(以下简称“技术手册”)中,燃煤锅炉的PM排放因子参考值均以物料衡算表示。文献[23]指出,PM10和PM2.5的排放因子实测值显著低于物料衡算法,采用物料衡算法得到的排放因子会导致清单中一次颗粒物排放量的高估。
GUO等[24]对中国6家钢铁企业烧结环节中PM10,PM2.5和BC的排放因子进行实测。ZHANG等[25]基于实际操作条件更新了钢铁行业的烧结、炼铁和炼钢工序中的PM2.5排放因子,但缺少基于实测数据的验证,所得排放因子具有较大的不确定性。ZHENG等[26]将钢铁行业归类于重工业并建立了珠三角地区人为源D的PM2.5和PM10排放清单。现有研究中,采取除尘设备的烧结工序后,PM2.5排放因子为0.07~0.96 g/kg,BC排放因子为0.000 1~0.005 0 g/kg[24];未采用除尘设备的烧结工序,PM2.5的排放因子为2.24~3.32 g/kg[14,27]。
水泥生产中,不同工艺技术(新型干法、立窑和其他旋窑等)的颗粒物排放因子不同,颗粒物粒径分布也受工艺流程的影响。玻璃生产过程中,不同燃料类型(天然气、煤和重油)的排放颗粒物质量浓度不同。而医药制造与纺织行业在排放清单中并未对颗粒物排放因子做出说明,仅有VOCs的排放因子。钢铁生产过程中不同产品加工过程的颗粒物排放也不同。
工业BC排放因子的直接测量数据缺乏,BC排放清单的建立主要依据城市大气污染物排放清单编制技术手册中给出的排放系数。由于BC排放因子受燃烧条件的影响,特别是技术落后的设施,其排放因子与燃烧技术和控制技术密切相关[28],使技术手册中的数据具有较大不确定性。目前排放清单向高分辨率和高精度方向发展,但工业排放一次颗粒物和BC的排放实测数据仍缺乏。随着工业行业提标改造,推荐的排放系数亟需更新,而污染物实时排放特征研究匮乏,制约了高时间分辨率污染物排放的估算。
笔者选取5类典型工业,利用稀释通道采样器对其排放的一次颗粒物(PM1.0,PM2.5,PM10,BC)进行实时监测,并结合燃料消耗计算得到相应的污染物排放因子;分析PM2.5和BC排放量,以及PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10(质量浓度比,下同)的日变化,以期为高时间分辨率排放清单的构建提供基础数据支撑。
5类行业基本信息概况见表1。除医药制造外,其余企业均设有除尘设备,医药制造和玻璃制造使用燃气锅炉,燃料为天然气。水泥、纺织和钢铁行业以煤炭和焦炭为燃料。选取的水泥企业监测口高度约100 m,监测点位于熟料烧制尾气排放口;医药制造企业监测口高度约25 m,监测点位于燃气锅炉合并污水池尾气排放口;玻璃制造企业监测口高度约40 m,监测点位于燃气锅炉合并工艺生产线尾气排放口;纺织企业监测口高度约20 m,监测点位于燃煤锅炉尾气排放口;钢铁企业监测口高度约40 m,监测点位于烧结厂尾气排放口。每个企业采用在线监测设备至少连续监测3 d。
表1 5类典型行业基本信息Table 1 Basic informations of five typical industrial activities
烟气监测系统如图1所示。采样过程中,耐高温气管的末端连接等速采样嘴,通过检测口进入烟囱截面的正中心,气管另一端连接至稀释通道。通过等速采样将烟气抽进稀释通道,在烟气进入稀释通道前设有除湿装置去除烟气中的水汽。烟气通过稀释通道后,用空压机抽取一定量的空气与烟气进行混合稀释、冷却,一并送入停留仓停留数分钟后再被各检测仪器捕捉[29]。稀释倍数根据现场预监测实验调节,本实验设置为20倍。采用Grimm-180监测PM10,PM2.5和PM1.0的实时质量浓度,采用AE-33黑碳仪获得BC的实时质量浓度。
图1 烟气监测系统示意Fig.1 Schematic diagram of the monitoring system
德国GRIMM公司设计制造的EDM180型环境颗粒物分析仪是一种基于光散射原理的测量仪器。仪器以恒定的流速将稀释后的烟气样本吸入测量室,气体中的微粒随气流穿过激光检测区,激光检测区中半导体激光源产生的激光脉冲被气流中微粒散射,随后被光电接收器接收后转换成电信号输出,接收到的脉冲信号频率和强度与粒子的数量和直径有关[30]。仪器可对31个通道粒径在0.25~32.00 μm的颗粒物进行测量,可实时获得PM10,PM2.5和PM1.0的质量浓度,质量浓度测量范围为0.1~6 000 μg/m3,数据采样频率为1 min/次[31]。
采用美国Magee科技公司生产的Aethalometer黑碳仪(AE-33),双重点位、7波段全光谱进行监测,对应波长分别为370,470,520,590,660,880和950 nm[32]。每个波长计算得到的BC质量浓度与仪器的质量吸收截面(MAC)和光谱吸收系数(babs,106/m)有关。
AE-33型黑碳仪自动校准后采样流量为5 L/min,最低检出限为5 ng/m3。虽然计算出的光谱BC受其他气溶胶(有机物和矿物颗粒等)的影响,而在波长880 nm的其他气溶胶的吸收效率可忽略不计[33],因此认为该波长下BC的吸收为主,与等效BC(e-BC)值对应。故以880 nm下测得的BC质量浓度表示BC的质量浓度[34]。
根据产品产量或燃料消耗、烟气中污染物质量浓度,通过式(1)计算各类污染物的排放因子[14]。
EFij=CijVi/Ei
(1)
式中,EFij为第i个企业的第j种污染物的排放因子,g/kg;Cij为实测第i个企业的第j种污染物平均排放质量浓度,g/m3;Vi为第i个企业全年排放的实际烟气量,m3;Ei为第i个企业全年燃料消耗量,kg(或m3)。
5类行业的PM2.5和BC日排放量变化如图2所示。水泥行业实时排放PM2.5和BC的质量浓度平均值分别为(1.60±1.13) mg/m3和(24.03±16.40) μg/m3,变化范围分别为 (0.02~9.99) mg/m3和(0.85~71.70) μg/m3,2者的日变化趋势一致;夜间(20:00—次日6:00)2者的排放量均大于日间(9:00~18:00),夜间排放量分别是日间的1.8倍和2.2倍。BC是在较高温度下煤炭中不完全燃烧的碳质组分转化形成[35]。可能由于该企业夜间的生产强度大于日间,燃料的添加和温度的升高导致夜间BC排放量更高,因此需要重视夜间企业污染物的排放。在12:00—13:00时,PM和BC的排放量出现低值,这是由于该企业进行设备调试维护,各工艺生产线处于半停工状态,企业颗粒物排放量较低。
图2 5类行业PM2.5和BC日排放量变化Fig.2 Daily variation of mass concentrations for PM2.5 and BC emitted from five industries
医药制造行业的PM2.5和BC日平均排放质量浓度分别为(5.08±3.29) mg/m3和(40.38±20.47) μg/m3,变化范围在 (0.44~37.30) mg/m3和(12.36~97.96) μg/m3。该企业于10:00—11:00和19:00—22:00均出现颗粒物排放高峰;BC排放高值区集中在20:00—次日2:00,峰值可达97.96 μg/m3,该时间段BC平均排放量约为全日的2.4倍,且显著大于其他时段,需引起重视。尽管其以天然气作为燃料,但该企业PM2.5和BC平均排放量与其他行业相比均最高,这主要是由于该企业未安装除尘设备。由此可见,天然气燃烧仍可排放一定量的颗粒物,且需要进行排放控制。
玻璃制造行业PM2.5和BC的日平均排放质量浓度分别为(0.14±0.12) mg/m3和(2.59±1.64) μg/m3,变化范围为 (0.01~0.63) mg/m3和(0.24~8.34) μg/m3。玻璃制造行业颗粒物小时均值排放量处于较低水平,均低于0.63 mg/m3,与该企业采用天然气作为燃料,以及除尘控制措施较为完备有关。BC排放量在19:00—次日7:00的夜间排放量高于其他时段,该时间段内BC平均排放量约为全日的2.4倍。
纺织行业PM2.5和BC的日平均排放质量浓度分别为(0.87±0.42) mg/m3和(11.44±10.02) μg/m3,变化范围为(0.25~2.11) mg/m3和(2.16~40.62) μg/m3。7:00—15:00的BC排放量显著高于其他时段,该时间段内BC平均排放量约为全日的1.6倍,表明纺织行业(燃煤锅炉)日间BC的排放量显著高于夜间,这可能与日间污染物的控制效果波动有关。
钢铁行业PM2.5和BC的日平均排放质量浓度分别为(0.79±0.30) mg/m3和(5.98±4.33) μg/m3,变化范围为(0.18~1.48) mg/m3和(0.40~20.43) μg/m3。该企业颗粒物排放整体较为稳定,PM2.5排放质量浓度均低于1.50 mg/m3,仅在9:00—14:00出现波动。波动时间段内平均排放量高达全日的96.2%,说明该时间段内的PM2.5排放量变化较大,而其余时间段内变化较小。表明该企业除尘控制设备运行状况良好,除尘效率稳定。PM2.5和BC的排放量在14:00—15:00出现低值,平均排放质量浓度分别为0.63 mg/m3和1.44 μg/m3,这可能是由于钢铁生产设备维护导致的。BC排放量在17:00出现高值,最高可达20.43 μg/m3,是日平均排放量的3.4倍。
除纺织行业外,其他工业企业在22:00—次日2:00易出现PM2.5和BC的排放高值,在夜间较低的边界层高度下,极易造成周边大气环境中相应污染物质量浓度高值,需引起重视。
5类行业实测PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10的日变化如图3所示。
图3 5类行业排放PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10日变化Fig.3 Daily variation of PM1.0/PM2.5 and PM2.5/PM10 ratios for five industries
PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10均在0.84和0.86以上,表明5类行业的颗粒物排放以PM1.0为主,其对人体健康危害较大。燃烧温度和燃料中污泥/煤泥掺混比会影响颗粒物的排放特征,其中燃烧温度的升高利于小粒径颗粒物的形成[36]。煤燃烧后排放颗粒物的粒径分布受温度和煤种的影响,温度升高促进PM1.0的形成[37]。
根据5类行业的不同粒径颗粒物排放总量,计算PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10,并与文献进行对比(表2)。
表2 5类行业排放PM1.0/PM2.5,PM2.5/PM10对比Table 2 Comparison of PM1.0/PM2.5 and PM2.5/PM10 ratios emitted from five industries
杜勇乐等[38]对某新型干法水泥生产线的测试研究得到PM2.5/PM10和PM1.0/PM2.5为0.894和0.329,低于本研究的相应值0.937和0.852;且获得的颗粒物峰值粒径分别为0.1~0.2和1.0~1.8 μm。韦琳等[39]对3家新型干法水泥生产厂的水泥窑研究发现,PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10均大于0.96,且PM1.0粒度质量浓度主要取决于PM0.33,而PM0.33主要由气化凝结机理形成,故推测水泥窑PM2.5主要是气化凝结形成。杨建军等[12]现场实测窑头排放PM2.5/PM10为0.733,与毛思源等[49]测得的窑头排放(0.774和0.810)接近,与本研究有一定差距,表明不同工艺环节间主要颗粒物粒径分布存在差异。玻璃制造行业排放的细颗粒中,PM1.0占比最高,PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10分别为0.987和0.998。玻璃制造窑炉产生的烟气中颗粒物排放量受燃料种类影响显著,重油和焦粉燃烧产生的烧结物质远多于天然气,以天然气为燃料的烟气颗粒物粒径分布集中在0.06~0.08,1.3和20~60 μm,0.06~0.08 μm处的峰值可能是颗粒物中气相物质凝聚形成的气溶胶[17]。GUO等[24]对6家钢铁企业烧结环节的研究发现,PM2.5/PM10在0.679~0.828,低于本研究。刘飞等[40]对烧结机头和机尾颗粒物排放研究表明,采用布袋除尘的机头、机尾环节的PM2.5/PM10分别为0.987和0.536,而静电除尘的机头和机尾环节的PM2.5/PM10分别为0.951和0.537,这是由于袋式除尘器对PM2.5的脱除效果好于静电除尘,静电除尘的除尘效率可达99%以上,但其对粒径小于1 μm的颗粒物脱除效率较低,导致90%以上PM2.5无法去除[41]。不同工艺流程中颗粒物的粒径分布有较大差别,机头环节以PM2.5为主,而机尾以PM10为主。
技术手册中给出的燃煤流化床锅炉的PM2.5/PM10为0.35,远低于本研究的 0.965。前人[42-43,46]总结的燃煤锅炉排放的PM2.5/PM10一般在0.8以上,仅有通过循环流化床脱硫的PM2.5/PM10较低,为0.679,这与煤粉低温燃烧时,煤焦颗粒及内、外在矿物较易破碎,矿物之间更易碰撞聚合形成粗粒径颗粒有关[44]。随着控制措施加严,大型工业企业一般配备多级除尘设备,对不同粒径段的颗粒物拦截效率均较高[38],使PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10接近1。因而,技术手册已无法反映目前污染控制措施加严后的不同粒径颗粒物分布状态,亟待更多实测研究予以更新,以更好的评估5类行业一次颗粒物的排放特征。
BC/PM2.5常被用于BC排放清单的构建[15]和BC来源解析的识别[47]。图4为5类行业BC/PM2.5的日变化。制药和玻璃行业具有明显的日变化特征,制药行业BC/PM2.5的高值时段(18:00~次日8:00)是其他低值时段的1.8倍,玻璃行业BC/PM2.5的高值时段(10:00~14:00和18:00~23:00)是其他低值时段的2.1倍。
图4 5类行业排放BC/PM2.5日变化Fig.4 Daily variation of BC/PM2.5 ratios for five industries
表3为BC/PM2.5的对比。水泥厂BC/PM2.5平均为0.015±0.007,变化范围为0.002~0.033。对于水泥工业,不同工艺流程测得的BC/PM2.5差异在0.067~1.8倍。本研究中,水泥厂采用新型干法工业,其BC/PM2.5是CHOW等[48]测得的0.5倍。刘亚勇[49]对水泥窑头和窑尾的颗粒物成分谱研究发现,窑头BC/PM2.5约为窑尾的3倍以上,这可能是由于水泥窑中污水污泥的焚烧会因协同处理效应促进PM中重金属、二次无机物和有机物的富集,进而提高其BC/PM2.5[50]。本研究实测BC/PM2.5平均值是技术手册中推荐值0.002的7.5倍。
表3 BC/PM2.5对比Table 3 Comparison of BC/PM2.5 ratios
本研究对使用燃气锅炉的玻璃企业测得BC/PM2.5为0.303,是冯小琼等[51]对使用燃煤锅炉的玻璃行业测得值(0.060)的5.1倍。BC的产生受燃烧状况影响,2个研究中锅炉使用的原材料不同,导致燃烧温度不同,BC的生成量也存在差异。
与本研究相比,冯小琼[51]、GUO[24]、温杰[52]等对钢铁行业烧结环节的BC/PM2.5实测数据略低,约为本研究的0.5倍。刘飞等[40]实测结果中,BC/PM2.5(0.023 7)约为本研究(0.008 6)的2.8倍,这主要是由于干法协同脱硫脱硝除尘系统中的活性炭会不断磨损,从而增加BC含量[40]。各工业过程源中使用的原材料、燃料以及除尘设施不同,烟气中BC/PM2.5的差异最大可达9.1倍[29]。
LEI等[15]构建的一次颗粒物排放清单中,水泥生产行业、工业锅炉和钢铁行业的BC/PM2.5为0.005~0.007,0.167~0.178和0~0.015,分别为本研究的0.3~0.4,3.5 ~178.0和0.75~5.00倍,可能严重高估了工业锅炉的BC排放。ZHENG等[47]对不同地区5个城市测得的BC/PM2.5为0.045~0.083,远高于CHOW等[53]测得的工业源BC/PM2.5(0.004 6~0.030 0),与居民生物质燃烧(0.056)接近,认为该地区的BC主要来源于石油燃烧和居民木材或生物质的燃烧。实测数据表明,前人的清单研究和BC来源识别缺乏本地源排放实测数据对比,基于其他研究有限的测量进行评估,增加了清单构建和源识别的不确定性。同时BC/PM2.5具有明显的日变化特征,若采用固定值用于估算工业过程的BC高时间分辨率排放,也会导致结果的不可靠。
根据实测数据和收集到企业生产数据,计算得出颗粒物PM10,PM2.5,PM1.0和黑碳气溶胶BC的排放因子(表4)。
表4 颗粒物及黑碳气溶胶排放因子Table 4 Emission factors of particulate matter and black carbon mg/kg
本研究中水泥生产行业PM10,PM2.5,PM1.0和BC的排放因子分别为7.71,6.95,5.75和0.11 mg/kg。相关研究[12,15]中新型干法水泥厂PM10和PM2.5的排放因子分别为本研究的0.56~5.68和0.46~4.73倍。技术手册中给出的PM10,PM2.5和BC排放因子为57 500,26 500和230 mg/kg,是本研究相应值的7 457,3 812和2 090倍,若以技术手册为依据构建清单,会严重高估水泥生产排放的黑碳,需引起重视。
本研究中的医药制造和玻璃制造行业均使用燃气锅炉,技术手册提供的PM10及PM2.5的排放因子参考值均为30 mg/kg,是本研究的1.51倍,技术手册中并未给出BC的排放因子。据相关研究表明,天然气燃除过程(石油行业将石油生产过程中的伴生天然气放空燃烧的做法)中BC的排放质量浓度在130~640 mg/m3,是本研究(0.29和0.43 mg/m3)的302~2 207 倍,可能是由于燃除过程的温度大于燃气锅炉和污染控制设备效率不同导致的,BC排放量随相关气体含热量的增加呈线性增加[54]。徐媛等[23]对燃气锅炉的实测PM10及PM2.5排放因子为本研究的1.75倍。赵斌等[55]对天津地区燃气锅炉的PM10及PM2.5排放因子为本研究的1.19~1.67倍。上述结果的差异可能是因为本研究的企业设置了布袋除尘设备,对燃气锅炉排放的颗粒物有较好的控制效果。医药制造行业的燃气锅炉和VOCs燃烧装置共用一个总排放口,其颗粒物和BC的排放因子为上述文献研究的10倍以上,且无颗粒物除尘设备。对于医药制造行业,普遍关注其排放的VOCs污染情况而忽视了PM和BC的排放,需引起重视。
纺织行业(燃煤锅炉)基于燃料消耗计算的PM10,PM2.5,PM1.0和BC排放因子,分别为指南中依据物料衡算方式计算结果的3.49,3.50,3.49和3.58倍。使用物料衡算方式计算排放因子会低估颗粒物的排放情况。相关研究[46,56-57]中PM10,PM2.5和BC的排放因子别为8~310,6~210和0.09~8.00 mg/kg。XUE等[57]研究发现,不同的除尘设备会影响颗粒物的排放因子,通过旋风除尘后颗粒物的排放因子约为本研究的3.3~4.8倍。周楠等[46]对煤粉炉的研究结果中,PM10和PM2.5的排放因子分别为本研究的0.32~0.53和0.31~0.50倍,BC的排放因子为0.13~0.28倍。李超[56]研究不同炉型的PM的排放因子为本研究的0.5~1.0倍,而BC的排放因子为本研究的2.09~10.32倍,表明炉型和除尘设备的差异对PM和BC的排放因子影响较大。
GUO等[24]对中国6家钢铁烧结实测得到的PM10,PM2.5和BC的排放因子平均为53±0.8,38±0.6和0.12 mg/kg,为本研究的21,15和6倍。GAO等[58]
的研究未考虑颗粒物控制措施,且与技术手册提供的参考值较接近。需要指出的是,布袋、电袋复合除尘设备对于PM的脱除率达99.5%以上,也可有效协同去除BC。另外,煤炭性质以及在不同类型的煤炉中燃烧状态等均会直接影响碳颗粒排放因子[59]。技术手册中给出的BC排放因子(2.52 mg/kg)为本研究的126倍,该参考值已不能反映污染控制措施加严后的颗粒物真实排放特征,亟待更多实测数据予以更新。
(1) 对水泥生产、医药制造、玻璃制造、纺织(燃煤锅炉)和钢铁烧结5类典型工业过程PM2.5和BC实测日平均排放质量浓度分别为1.60±1.13,5.08±3.29,0.14±0.12,0.87±0.42 和(0.79±0.30) mg/m3,以及24.03±16.40,40.38±20.47,2.59±1.64,11.44±10.02和(5.98±4.33) μg/m3;5类行业PM2.5和BC排放质量浓度具有明显的日变化,高值时段分别是低值时段的1.16~2.53倍和1.57~2.40倍。
(2)5类行业的颗粒物排放以PM1.0为主,PM1.0/PM2.5和PM2.5/PM10在0.84和0.86以上。与文献对比发现,水泥生产行业PM2.5/PM10差异在0.733~1.000,钢铁行业烧结环节差异在0.679~0.987;由于污染控制措施、工艺流程等不同,同一行业间颗粒物的粒径分布也存在明显差异。
(3) 不同行业的BC/PM2.5,高值时段是低值时段的1.39~2.06倍,使用固定值无法在排放清单中揭示BC的昼夜变化,且会低估夜间排放。水泥行业的BC/PM2.5是技术手册的7.5倍,采用技术手册中排放系数会低估BC的排放估算;指南中的推荐值,已无法反映控制措施加严后的工业企业一次颗粒物排放特征。
(4)通过文献对比,PM2.5不同行业排放因子差异在0.31~15.00倍,BC排放因子差异在0.13~10.32倍,目前的工业行业一次颗粒物排放清单亟待予以更新。