伊敏煤热解过程中化学结构演化特征的原位拉曼光谱

李美芬，李晔熙，邵 燕，陈小珍，崔 曦，左家琦，蒋恒宇

(1. 太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 煤与煤系气地质山西省重点实验室，山西 太原 030024)

我国低煤阶煤资源丰富[1]，但低煤阶煤由于具有高挥发分、高水分、高灰分及低热值等特点，长期以来一直被视为劣质燃料，大多用作燃烧发电、液化用煤等，这种现状不仅造成了低煤阶煤资源的浪费，还限制了低煤阶煤的高效开发利用，而目前大多研究集中于高煤阶煤的合理高效利用[2-4]，对于低煤阶煤的研究则较少，因此发展更为清洁环保高利用率的低煤阶煤利用技术迫在眉睫。张小梅等[5]对低煤阶煤的石墨化研究显示，低煤阶煤可以作为制备石墨的原材料煤种来源，这为低煤阶煤的高效利用提供了途径，同时他们的研究结果表明低煤阶煤的石墨化过程存在阶段性：当温度大于1 800 ℃时，石墨结构初步形成；而温度在1 800 ℃以下时以碳化作用为主，碳元素逐渐富集。前人的研究显示天然煤在不到1 000 ℃就完成了石墨化[6]，而加热温度1 000 ℃以下是煤的变质作用过程，这个加热过程势必也对后期煤的石墨化过程有重要影响，尤其对于含有较多结构官能团的低煤阶煤而言，低于1 000 ℃的变质作用过程甚至可能是对后期的石墨化作用有重要影响的一个温度区间。此外，低煤阶煤加热到1 000 ℃的过程中，其结构变化机理以及缺陷认识等问题目前仍不清楚。因此，研究低煤阶煤1 000 ℃以下的变质作用阶段其结构演化机理对于后期低煤阶煤的石墨化过程及煤系石墨化机制的探究具有重要的意义。

然而离线的拉曼光谱分析技术并不能直接反应加热过程中煤结构的变化特征，而原位拉曼光谱实验装置可以在实验反应状态时直接检测样品的结构变化，能够更快捷准确地进行实时观察，达到直接反映煤结构变化的目的[20]，因此为了详尽了解低煤阶煤石墨化机制，有必要对煤变质作用过程中结构的变化特征进行在线表征，而目前关于煤变质作用过程中的在线拉曼光谱表征的报道较少。基于此，笔者以伊敏褐煤为研究对象，利用激光拉曼光谱仪对其进行原位升温拉曼光谱测试，探讨伊敏褐煤在热解过程中结构的在线演化规律，并探究其与热解行为的关系，为低煤阶煤的合理高效开发利用及后续的煤基石墨演化机制的深刻理解提供数据支撑。

1 样品与实验

1.1 样品的采集

煤样采自内蒙古伊敏16号煤层(YM-R)，该煤层为褐煤，主要形成于中生代白垩纪，总厚度在0.37～54.35 m，平均厚度为26.60 m。采样方法遵循GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》执行，采集后立即放入样品袋密封保存，防止污染和氧化。

1.2 样品的脱灰处理

将采集的新鲜煤样粉碎研磨至200目(0.074 mm)以下，按照前人的方法进行酸洗脱灰(稀HCl-HF-浓HCl)[8,21]处理，将酸处理后的煤样真空干燥5～6 h，取出密封保存备用，得到伊敏脱灰煤(YM-D)。

1.3 样品的测试

1.3.1 样品的工业、元素分析及反射率的测定

样品的工业分析、元素分析及镜质体反射率的测定分别依据GB/T 212—2008，GB/T 31391—2015及GB/T 6948—2008进行，测试在中国科学院山西煤炭化学研究所完成，测定结果见表1。从表1可知，样品的镜质体最大反射率(Ro)为0.30%。

表1 煤样的化学与光学参数Table 1 Chemical and optical parameters for coal samples

1.3.2 样品的原位拉曼光谱测试

笔者对YM-D进行了原位升温拉曼测试，实验采用Horiba Jobin Y’von LabRamHR800 显微共焦拉曼光谱仪进行检测，并使用LinkamHeating Stage1500型热台实现原位升温，所用激光波长为355 nm，ICCD信号探测器，扫描范围为400～2 000 cm-1，显微镜物镜应用4倍长焦镜头。实验升温气氛为N2，以10 ℃/min的升温速率从室温(RT，20 ℃)加热到1 000 ℃，每个测试温度点测试前保温时间均为10 min。

1.3.3 样品的TG/MS测试

TG/MS测试所用实验仪器为德国NETZSCH公司制造的STA449 F3-QMS403 D型热分析四级杆质谱仪，采用多离子通道检测。离子化电压为100 eV，检测范围质荷比为0～120，检测温度范围为40～900 ℃，升温速率为10 ℃/min，实验保护气为N2，流速为80 mL/min，样品质量为10 mg，实验样品为YM-D。

2 结果与讨论

2.1 热失重及产物生成特征

热失重(TG)曲线反映了样品质量随温度的变化特征，而热失重微分(DTG)曲线是根据TG曲线计算而得的瞬时失重速率曲线，反映了某一时刻发生失重反应的剧烈程度。从图1(a)可以看出，当热解温度低于300 ℃时，样品的质量变化较为缓慢，在DTG曲线上出现了3个较小的失重速率峰，峰温分别位于100，170，270 ℃附近，这主要为物理吸附物脱附及较弱键的断裂分解所引起[20,22]。从图1(b)可以看出，这一阶段的主要热解产物为CO2，这是键能较弱的甲氧基等裂解的结果，表明在煤热解过程中首先发生的反应是甲氧基等含氧官能团裂解生成CO2[23]。在温度为300～700 ℃时，样品质量急剧减少，DTG曲线上出现一个较大的失重速率峰(图1(a))，此峰分布范围很宽，在450 ℃附近达到最大质量变化速率，表明在此温度范围发生了剧烈的解聚分解反应，煤的大分子结构发生断裂，键能较弱的各类官能团和脂肪链从芳香体系中脱落，释放出大量气态产物(图1(b))，其中以甲烷等烃类气体产物为主[24]。当温度高于700 ℃后，煤样的质量仍在减少，但质量变化速率显著降低，该阶段的主要热解产物为H2，表明在高温阶段煤样的热解以缩聚脱氢反应为主[25]。

图1 YM-D的TG/DTG曲线和热解过程中主要气态产物的生成速率曲线Fig.1 TG/DTG curves and main gaseous products generation curves of YM-D during pyrolysis

2.2 拉曼光谱特征

图2为不同温度下采集到并经基线校正后的样品激光拉曼光谱图，可以清楚地看到不同温度下的拉曼光谱均在1 380 cm-1和1 600 cm-1附近出现2个明显的拉曼频率振动谱带，分别对应于D峰(“缺陷”峰)和G峰(“石墨”峰)。G峰归属于理想石墨晶格的E2g2振动模式，由芳香环呼吸振动引起，主要与石墨结构密切关联[26]；而D峰则归因于A1g振动模式，主要由石墨晶格缺陷、边缘无序排列、低对称碳结构以及杂原子结构引起，用于表征煤分子结构的平面缺陷及杂原子结构[18,27-28]。

图2 不同温度下伊敏煤的原位拉曼光谱Fig.2 In-situ Raman spectra of Yimin coal at different temperatures

由于煤结构的复杂性，原始拉曼光谱的D峰和G峰之间存在不同程度的叠加，如果只考虑G峰和D峰，必然会导致部分结构信息遗漏，为了获得更详细的煤结构骨架信息，了解热解过程中煤微观结构的演变规律，对拉曼光谱进行精细划分是有必要的。有些学者[29]将一级谱图划分为5个峰，LI等[26]研究认为，对于低煤阶煤这种高度无序的碳材料，用10个峰对拉曼光谱的一级模进行拟合是非常有效的，后来这种分峰方法被证实不仅适用于低煤阶煤，也适用于高变质程度煤[18]，近年来发表的相关研究成果大都采用了这种拟合方法[18,20,30-33]。因此，笔者对原煤及不同温度下产物的拉曼光谱一级模范围(800～1 800 cm-1)均采用10个Gaussian峰进行了拟合，图3为以1 000 ℃的煤样为例的拉曼光谱分峰拟合，从左到右依次命名为GL，G，GR，VL，VR，D，SL，S，SR和R，这10个拟合峰的具体归属见表2。其中，D峰既表示煤中尺寸较大(≥6个苯环)的芳环结构，也代表煤中杂原子结构或其他缺陷结构[18,30]；G峰则指示石墨微晶结构，主要归因于芳香环呼吸振动[20]；GR，VL和VR这3个峰拟合G峰和D峰之间的重叠处，代表煤中的无定形碳结构，特别是具有3～5个苯环的相对较小的芳环系统[18,26]，因此这3个峰的面积之和与D峰面积之比A(GR+VL+VR)/AD可以表征小芳香结构与大芳香结构的相对含量之比，A(GR+VL+VR)/AG则表征煤中无定形碳的相对含量[14,34]。在1 200 cm-1附近存在的小峰(S峰)与sp3杂化碳原子有关，归属为芳碳-烷基碳、芳基-烷基醚、氢化芳环之间的C—C键等，因此S峰可以表征煤中的氢化芳香结构、交联密度及芳香环取代情况[18,35]。

图3 1 000 ℃下样品的拉曼光谱及分峰拟合Fig.3 Raman spectrum and fitting curves of sample at 1 000 ℃

表2 各峰谱带归属[18,20,24,28]Table 2 The attribution of ten bands in Raman spectrum[18,20,24,28]

2.3 热解过程中拉曼光谱特征参数变化特征

2.3.1 D峰和G峰相关的结构参数

D峰和G峰是拉曼光谱的2个主要谱峰，常用的结构参数有两峰的峰位置(WD，WG)、半峰宽(FWHM-D，FWHM-G)、两峰的距离(d(G-D))、半峰宽比(F(G/D))和两峰面积比(AD/AG)等，其中峰面积是组合峰强度和半峰宽的参数，前人认为采用峰面积比研究煤结构随温度的演化趋势更为全面准确[16]，因此笔者用峰面积比表征强度比，AD/AG(D峰与G峰面积比)被广泛用于研究晶体或类石墨碳结构，反映煤中芳香环的增长程度[24]。图4给出了这些参数随温度的变化关系。

由图4可以看出，WD随温度变化呈现明显的3个阶段的变化特征(图4(a))：第1阶段为低于300 ℃，WD向低波数区域移动；第2阶段为400～700 ℃，WD同样向低波数区域移动，但是移动幅度变小；第3阶段为700～1 000 ℃，WD略向低波数区域移动。值得注意的是，WD在300～400 ℃存在1个跳跃性增加。WG随温度变化也呈现明显的3个阶段变化特征(图4(b))，但温度范围与WD不尽相同，第1阶段为从室温到200 ℃，WG略向低波数区域移动；第2阶段为300～600 ℃，WG向高波数区域移动，且变化幅度较大；第3阶段为大于700 ℃，WG略向低波数区域移动。即WD和WG在400～600 ℃阶段其变化趋势正好相反。JIANG等[36]对不同变质程度煤的拉曼光谱研究结果显示，随煤阶增加，G峰向高波数区域移动，而D峰向低波数区域移动，并认为这是由于无定形结构的减少导致的。受D峰位置和G峰位置变化的影响，d(G-D)随温度的升高呈阶段式增加趋势(图4(e))，在300～400 ℃存在1个大幅减小过程，这是由D峰位置在300～400 ℃存在1个大幅增加导致的，表明300～400 ℃时煤中含有较多的无序结构[37]。

FWHM-G是表征碳材料结构有序性的一个重要参数，该值越小，表明有序性越好，石墨化程度越高[38]。FWHM-D和FWHM-G随温度升高表现出一致的变化规律(图4(c),(d))：低于300 ℃时，FWHM-D和FWHM-G均增加；300～700 ℃时，FWHM-D和FWHM-G均大幅减小；高于700 ℃时，FWHM-D略有增加，FWHM-G继续减小，但减小幅度明显小于300～700 ℃阶段。这表明随着温度的升高，煤的有序度先减小后增加，转折点发生在300 ℃，这是因为在300 ℃前，煤结构中物理吸附的水、气体等脱附，产生的小分子物质可能被吸附在残留样品的表面，使得体系中石墨化进程减慢[17]。随着温度升高，热解达到主热解阶段，脂肪侧链等大量断键脱除(图1)，因脂肪链脱落而形成的活性位有利于小芳香结构相互结合形成新的芳香体系，石墨化程度加深，导致FWHM-G逐渐减小，当温度大于700 ℃后，煤热解以芳环缩合作用为主，结构有序度进一步增加。G峰与D峰的半峰宽比(F(G/D))随温度的变化关系如图4(f)所示，可以看到，随温度的升高，F(G/D)呈减小趋势，其中700 ℃前大幅减小，700 ℃后减小幅度变缓，而且可以注意到F(G/D)始终小于1，说明G峰始终比D峰窄，且随着温度升高，G峰相对于D峰越来越尖锐。

D峰与G峰的面积比(AD/AG)常被用于反映煤中大芳环结构(≥6环)的相对含量[26]，AD/AG随温度变化也呈现明显的3个阶段的变化特征(图4(g))：第1阶段为低于300 ℃时，AD/AG大幅增加；第2阶段为300～700 ℃，AD/AG大幅减小，该阶段正好与主热解阶段一致，与芳香结构相连的各类桥键和含氧结构断裂，使得小芳环结构相对增多；高于700 ℃时，AD/AG略有增加，这是因为芳环间及前一阶段形成的小芳环结构发生缩合作用导致大芳环含量增多。即AD/AG在300～400 ℃时最大，表明300～400 ℃时煤的有序化程度最低[36]，与上述300～400 ℃时煤中含有较多无序结构的结果一致，热解主要气态产物的生成曲线(图1(b))显示300～400 ℃阶段主要的热解产物为CO2和C6H6，即这一阶段CO2和C6H6生成的同时伴随着无序结构的增多。

图4 拉曼结构参数随温度的变化关系Fig.4 Variations of Raman structural parameters with increasing temperature

2.3.2 其他拉曼参数随温度变化特征

从图4(a),(b),(d),(e)可以看出，结构参数WD，WG整体趋势与前人研究结果一致[7]，FWHM-G趋于减小， 而d(G-D)呈增大趋势，表明随温度增加，煤中结构有序化程度变高，石墨化程度加深。值得注意的是，在升温过程中结构参数随温度变化存在突变，且出现变化的温度范围存在一定的差异，这是由于峰位、半峰宽以及拟合峰面积所表征结构的精度不同而导致的[20]。因此，不能仅用WD,WG,FWHM-G等参数定量评价煤结构的有序性，需要结合其他结构参数进行分析，笔者选择了峰面积比参数A(GR+VL+VR)/AD，A(GR+VL+VR)/AG，AS/AAll来研究热解过程中煤样微晶结构的演变，图4(h)～(j)为这些拉曼参数随温度的变化。

从图4(h)可以看出，A(GR+VL+VR)/AD随温度变化也呈现明显的3个阶段的变化特征:第1阶段为300 ℃前，A(GR+VL+VR)/AD呈减小趋势;第2阶段为300～700 ℃，A(GR+VL+VR)/AD大幅增加，表明这一阶段小芳香环结构增多及大芳香环结构减少，即在这个阶段，连接大芳香环的脂肪链或各种交联键断裂，生成了更多的小芳香环结构;第3阶段为700 ℃后，A(GR+VL+VR)/AD减小，这是由于前一阶段生成的小芳香环之间缩聚形成了大芳香环结构，导致小芳香环结构减小，而大芳香环结构增多。

A(GR+VL+VR)/AG(图4(i))随温度变化也呈现明显的3个阶段的变化特征:第1阶段为小于300 ℃，A(GR+VL+VR)/AG大幅增加，这是因为在这个阶段，煤结构中物理吸附的水、气体等脱附析出，以及煤分子结构中键能较弱的含氧官能团等脱落，形成大量缺陷位及无定形碳结构;第2阶段为300～600 ℃，A(GR+VL+VR)/AG继续增加，表明在煤的主热解阶段，芳香族取代基的脱落以及交联结构的断裂导致小芳环结构增多，无定形碳含量继续增加;第3阶段为700 ℃以后，A(GR+VL+VR)/AG大幅减小，表明主热解阶段生成的无定形碳结构开始向有序性转化。

AS/AAll可以表征体系中sp2-sp3杂化的烷基碳-芳基碳、氢化芳环上的C—C结构的相对含量和交联密度、芳香环的取代情况等[14]，AS/AAll(图4(j))随温度变化也呈现明显的3个阶段的变化特征:第1阶段为200 ℃之前，AS/AAll明显减小，之后在200～300 ℃阶段AS/AAll有个明显的增加过程，这个阶段热解以含氧官能团脱除生成CO2为主(图1(b))，这是由于含氧官能团等通常以取代基的形式与芳香结构相连，含氧官能团的脱除导致取代基数量减少，AS/AAll减小，由于脱羧反应或其他含氧官能团的脱除主要通过交联反应进行，因此脱羧反应或其他含氧官能团脱除的同时导致烷基碳-芳基碳键形成，致使交联密度相对增加;第2阶段为300～700 ℃，AS/AAll大幅减小，这是由于这一阶段是煤的主热解阶段，芳环上的脂肪侧链及芳环间的交联键等大量断裂脱除，导致AS/AAll大幅减小;第3阶段为700～1 000 ℃，AS/AAll大幅增加，这是由于主热解阶段生成的大量小芳香环之间发生缩聚形成较大的芳香环，同时导致交联密度增大。

2.4 热解过程中结构演化机制

伊敏煤的原位拉曼光谱结果显示，在加热过程中拉曼参数的演化并不是线性变化的，而是呈现明显的阶段性变化特征，但各参数发生阶段性变化的温度范围略有不同，这是由于峰位、半峰宽以及拟合峰面积及所表征结构的精度不同而导致的，充分显示了煤变质过程中化学结构演化的阶段性与复杂性：

当温度低于200 ℃时，从TG曲线及产物生成速率曲线(图1)可以看出，200 ℃前没有发生化学反应，主要是物理吸附的水及气体的脱附，但是拉曼参数却发生了显著的变化，这是由于吸附态的水和气体在加热的时候不能及时脱除，而是会首先发生膨胀，同时由于伊敏煤煤阶较低，其氧质量分数较高(表1)，存在大量氢键，这些氢键在此阶段会被破坏，因此气体分子的膨胀及氢键的破坏导致结构的有序度降低，表现为FWHM-D和FWHM-G增大。此外，氢键破坏的同时导致交联密度降低，使得大量无定形碳结构暴露出来，而这些无定形碳结构在形成氢键时，不能被拉曼光谱很好的检测到，导致AS/AAll明显减小，A(GR+VL+VR)/AG与AD/AG呈增加趋势。当温度升高到300 ℃时，CO2在此阶段开始生成(图1(b))，说明体系中化学反应开始发生，主要是煤分子中羧基类含氧官能团分解生成CO2，这就导致新的缺陷位和Caryl—Calkyl键形成，且无定形碳结构增多，体系有序性减弱，同时，由于含氧官能团的部分脱除，较小的芳香环增加，因此拉曼参数WD减小，而FWHM-G，FWHM-D，A(GR+VL+VR)/AG，AS/AAll，WG和AD/AG均增大。

随着温度继续升高，当温度为300～700 ℃时，结合TG/DTG曲线和热解产物的生成速率曲线(图1)可知，此温度范围内体系以解聚和分解反应为主，脂肪侧链的断裂生成大量烃类气体以及键能稳定的醚键、杂环等结构破坏形成CO2，同时，此温度范围内芳香族取代基的脱落以及连接大芳香环间的各种桥键的断裂导致6个环以上的芳环数量大幅减小，小芳环结构增多[20]，此外，由于脂肪侧链及含氧官能团的大量脱除，结构缺陷大量减少，体系中sp2结构含量相对增多，结构有序度增加，表现为FWHM-D，FWHM-G，AS/AAll和AD/AG的急剧减小和WG，A(GR+VL+VR)/AD，A(GR+VL+VR)/AG的增大。

当温度高于700 ℃后，热解产物以H2为主(图1(b))，说明该阶段煤热解以芳环缩合作用为主，即前一阶段生成的小芳香结构之间缩聚脱氢导致缺陷结构继续减少，6个或6个以上大芳香环比例相对增加，交联密度增大，微晶平面尺寸逐渐增加，且由于缺陷结构的大量脱除，微晶结构定向排列明显增加，无定形碳结构向有序性转化，煤结构有序化程度明显增强，表现为FWHM-D,FWHM-G,A(GR+VL+VR)/AD和A(GR+VL+VR)/AG减小，AD/AG和AS/AAll增加。

由于受原位拉曼仪器限制，加热温度只能达到1 000 ℃，即变质作用阶段，与前人的研究结果对比发现[39]，FWHM-G在无烟煤至石墨阶段仍继续减小，表明低煤阶煤加热到1 000 ℃时可能演化至无烟煤阶段，随着温度的继续升高，煤结构演化以煤化作用为主逐渐转变为以石墨化作用为主(图5)。由于完好石墨结构的拉曼光谱一级模只显示位于1 580 cm-1附近的G峰，因此，若温度继续增加，WD和AD继续减小，直至D峰消失，WG会继续减小，直到1 580 cm-1附近[2]，但G峰强度会逐渐变强，FWHM-D和FWHM-G继续减小，即两峰宽度继续变窄，微晶尺寸逐渐增大，最终形成有序的石墨晶体，但是在石墨化过程中这些参数的演化轨迹不会是线性的，而是存在拐点[2,5]。

图5 FWHM-G在不同煤阶煤中的变化Fig.5 Variation of FWHM-G in different ranks coal

综上，对伊敏煤热解过程中结构的演化机制研究显示，其结构演化具有阶段性特征。由于低煤阶煤结构中含有丰富的各种各样的官能团结构及缺陷等，因此变质作用过程作为低煤阶煤石墨化作用的必经阶段，对低煤阶煤变质作用过程中结构在线演化特征的探究是深入了解低煤阶煤石墨化过程的基础，此外，低煤阶煤变质作用及后续石墨化作用之间的联系也是值得进一步研究的课题。

3 结 论

(1)当热解温度小于300 ℃时，煤的热解主要以物理吸附物脱附为主，小分子的膨胀及氢键的脱除导致大量无定形结构暴露，交联密度及结构有序度降低，表现为FWHM-D，FWHM-G，A(GR+VL+VR)/AG与AD/AG增大，AS/AAll明显减小。当温度增加到300 ℃时，较弱的含氧官能团开始热解生成CO2，导致无定形碳结构增多，体系有序性减弱，小芳环数量增加，导致拉曼参数WD减小，FWHM-G，FWHM-D，A(GR+VL+VR)/AG，AS/AAll，WG和AD/AG均增大。

(2)在300～700 ℃时，体系中以解聚和分解反应为主，芳香族取代基的脱落以及交联结构大量断裂，导致交联密度减小，小芳环结构继续增多，缺陷结构大量减小，体系芳香度增加，表现为FWHM-D，FWHM-G，AS/AAll及AD/AG均大幅减小，而A(GR+VL+VR)/AD和A(GR+VL+VR)/AG增大。

(3)当温度高于700 ℃后，第2阶段生成的小芳香结构之间缩聚脱氢占主导地位，导致缺陷结构大量减少，6个或6个以上稠环比例相对增加，交联密度增大，微晶结构定向排列明显增加，无定形碳结构减少，煤结构有序度增强，表现为FWHM-D，FWHM-G，A(GR+VL+VR)/AD和A(GR+VL+VR)/AG减小，AD/AG和AS/AAll增加。