大庆罐底油泥热解特性及污染物释放特性

郑发，李浩文，林法伟，张岩，吴越强，陈钊，马文臣，陈冠益

（1 天津大学环境科学与工程学院，天津 300350；2 大庆油田水务有限公司，黑龙江 大庆 163450；3 天津商业大学机械工程学院，天津 300134）

含油污泥是石油生产和炼油工艺等石油化工过程中产生的危险废弃物。随着经济的高速增长，含油污泥的数量迅速增长，但由于黏度高、湿度高、灰分高、有害元素丰富等特点，处置难度大。近年来，国家制定了相应的法律条文对含油污泥排放标准有着严格要求，如果未经处理直接排放到环境中会对生态环境造成严重的影响。含油污泥中的石油烃具有资源回收的潜力，因此资源化与无害化成为含油污泥处理处置的基本原则，国内外对此已有大量报道并取得了一定的成果。

石油存储过程亦会产生大量含油污泥。因为密度差别，原油中高熔点蜡、沥青质、胶质和夹带的沙粒、泥土、重金属盐类等无机杂质和水分一起沉降到油罐底部，形成又黑又稠的胶状物质层，即罐底油泥。罐底油泥由于长时间存放，容易产生大量有害气体，环境风险更高。罐底油泥是由重质油的沉积和其他杂质相互混合而成，其含固率一般在15%～30%之间，具有黏度大、黏结性强、成分复杂、自然沉降慢等特性，生物处理等修复处理手段难以适用。罐底油泥含油量很高，会造成比较严重的油品污染，但高含油率的特点使其具有大量的有机烃类成分，具有极高的资源回收潜力。高含油污泥目前的资源化回收手段有溶剂萃取法、离心分离法、超声法和热解法等。溶剂萃取法因为其溶剂消耗量大，很容易导致成本增高和二次污染严重的问题；离心分离法很难将含油污泥的含油率降到2%以下；超声法目前只能处理少量的含油污泥，很难在大型的工艺中使用；热解法是近年来发展起来的一种新兴技术，具有处理效率高、回收部分能源的优点。

王君等利用中华兴中石油公司罐底油泥在升温速率为2℃/min和5℃/min下热解发现，油品的回收率均高于65%。杨慧芬等利用北京燕山石化公司罐底油泥在5℃/min升温速率和750℃终温下热解75min发现罐底油泥的热解产物中烷烃化合物高达50.91%。王菲菲等利用陕北油田罐底油泥进行热解试验，发现升温速率为10℃/min时可以得到最大的油回收率。龚志强等利用胜利油田罐底油泥热解试验发现升温速率、热解终温会对热解过程产生显著的影响，升温速率的升高会使轻组分挥发和重组分分解的阶段温度区间变短，热解终温的升高会使热解油中轻质油增多。

但大庆油田罐底油泥的热解特性并没有文献进行分析，且关于热解终温和升温速率对三相产物的影响并未有研究进行统一的报道。因此，本文围绕大庆油田产生的多种罐底油泥进行固定床热解实验，探究热解过程终温及升温速率等关键参数对热解产品的影响，同时在线测试热解过程典型N/S/Cl污染物释放特性，为高含油污泥热解处理提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验所使用的油泥样品分别来自大庆油田各厂罐底油泥，利用红外分光测油仪万分位天平，对高含油污泥的含油率进行测试，含油率的检测方法符合HJ 1051—2019 的测试方法，取各样品在105℃烘箱中烘干8h，利用CHNS 元素分析仪（德国，Vario ELcube）进行C、H、N、S 元素分析，结果如表1所示。

表1 大庆油田高含油污泥含油率和元素分析（质量分数）单位：%

1.2 实验装置及方法

如图1所示，热解实验在自制的立式热解反应器中进行的，该反应器主要包括进气系统、立式热解炉、冷凝系统和排气系统。在每次运行前，反应器以100mL/min的流量进行氮气吹扫，持续10min。首先，在吊篮中装入10g油泥样品后将吊篮放入反应器并密封。然后，将反应器从室温升至50℃并停留20min。最后，按照实验方案制定好的升温程序（1℃/min、10℃/min、30℃/min） 升 至 目 标 温 度（500℃、600℃、700℃、800℃）并保持2h 进行热解实验。结合工程实际，特别增加了400℃低温热解和快速热解实验，其中400℃低温热解实验需在终温保留5h 左右方能保证热解结束，快速热解实验将热解炉直接加热至热解终温，然后放入样品保持2h的热解时间。因此，本文以400℃终温热解5h与其他温度进行对比，以及600℃热解终温下不同升温速率进行对比。实验期间以氮气作为实验的吹扫气，保持氮气的流速为200mL/min，并使热解气通过烟气分析仪（科尔诺GT−2000，中国）对小分子N/S/Cl污染物进行分析。

图1 热解装置图

根据质量守恒定律，热解油、热解气和热解固体残渣的总质量应等于油泥样品的质量。因此，可以通过用样品的质量减去热解油和固体残留物的质量来计算气体产品的质量，见式（1）。

热解实验期间，用气袋收集热解气体，利用气相色谱仪（gas chromatography，GC，美国安捷伦，7890A）仪进行气体成分分析。使用二氯甲烷将热解油稀释为原来的1/20，并通过气相色谱质谱联用（gas chromatography and mass spectrometry，GC−MS）（GCMS−QP2010 SE，日本）测试分析。初始温度程序：50℃（保持3min）和300℃（10℃/min，保持5min）。在全扫描模式下收集数据，质量与电荷比（/z）为35～500，溶剂延迟为1.5min，所得色谱峰在美国国家标准（National Institute of Standards and Technology，NIST）质谱数据库中进行识别。固体残渣成分采用红外分析仪（Fourier Transform infrared spectroscopy，FTIR）（IRAffinity−1S，德国）和X 射线衍射（X−Ray Diffraction，XRD，日本理学，smartlab）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同热解终温对大庆油田高含油污泥三相产物的影响

如表1所示，H−3含油污泥样品含油率处于平均水平，本文首先选择该样品进行热解参数的对比研究。如图2所示，热解终温对H−3含油污泥样品固相产品的产率影响不大，在不同终温下固体产率均为11%左右。液体产物产率呈现先增加后减少的趋势，气相产物产率随着温度的升高逐渐增大。当温度开始升高时，首先是脱水过程，随后低沸点轻质烃组分开始大量挥发，占据主导地位。随着温度的进一步升高，油泥中重质组分开始进行裂解反应，产生更多的轻质烃组分进入气相和液相中，气相产物和液相产物的产率逐渐增多。当温度过高时，重质组分裂解产生的轻质组分进一步裂解生成不凝气，导致气相产率明显升高，液相产率开始下降。当热解终温达到800℃时产气量超过60%。400℃热解5h的固体残渣质量仍旧高于其他终温热解获得的固体残渣质量，表明石油烃的降解不够充分。

图2 H−3#含油污泥不同终温热解三相产率

不同终温热解油的成分如图3所示，热解油主要以烷烃为主，质量分数均在90%以上，而烯烃的质量分数相对较低，均在5%左右，含氧物质含量很少。热解油中主要以中低链烃类为主，其中C～C的质量分数最高，均在50%以上。C～C的含量随着热解终温的升高逐渐上升，从23.23%上升到31.20%（500～800℃），主要因为随着热解温度的增加导致中高链的烃类发生分解产生大量的低链烃类和气体分子，这与温度升高时气体产物产率增加相吻合。其中400℃时的C～C含量高于500℃时的产率，主要因为400℃时的热解时间更长，中高链的烷烃充分反应，产生更多的低链烃类。C～C的含量在较低温度（600℃以下）会逐渐降低，在较高温度下（600℃以上）会逐渐升高，此外在较低温度下高链烃含量增加较多而低链烃含量增加较少。这表明较低温度下中链烃主要发生聚合反应，中链烃持续消耗含量逐渐降低，较高温度下主要发生高链烃的热解反应，中链烃逐渐积累含量开始升高。这与C的含量在较低温度（600℃以下）逐渐升高、在较高温度下（600℃以上）逐渐降低的现象相一致，但400℃时的C的含量高于500℃时的产率，主要是400℃时的热解时间长导致的。

图3 H−3#含油污泥不同终温热解油成分分析

500～800℃不同热解终温下收集的热解气成分通过GC 分析得到结果如图4 所示，横坐标所示温度为热解气收集的起点温度，收集时间为10min，即100℃的温度间隔。可以看出，不同终温下热解50min后气体释放达到终点。高温热解的低温区间热解气释放情况与低温热解基本一致，因此，400℃终温热解5h工况在此未作测试。各气体产物在500～600℃之间出现第一个峰值，在700～800℃之间出现第二个峰值。CH的释放量明显高于其余气体。CO气体仅在700℃处出现一个峰值，温度升高首先导致碳酸盐分解提高CO产量，但进一步抬升热解温度，CO会参与裂解反应，与碳氢化合物反应生成小分子物质，导致CO产量下降。H在700℃之前释放量偏低，在700～800℃之间大量释放，这是由于700℃时烃类物质热裂解促进释放大量H，同时CO气体进一步促进油泥中烃类的热裂解和脱氢反应。

热解残渣的FTIR 光谱如图5 所示，与原油泥样品相比，位于2846cm和2930cm处的亚甲基峰明显变弱甚至消失。但是400℃终温热解5h 获得的残渣依然可以观测到明显的亚甲基峰，表明在400℃终温下即使延长热解时间，油泥样品也没有实现完全热解，仍有部分的高链烷烃残留在固体残渣中。在实际的工程设计中，应特别考虑热解终温对高含油污泥彻底无害化处置的重要性。在1460cm处为碳酸盐的特征峰，在400℃和500℃的热解渣中出现了明显的碳酸盐峰，但在600℃的热解渣中碳酸盐峰明显减弱，700℃获得的热解渣中碳酸盐峰则完全消失，这也是如图4 所示600℃获得热解气中CO含量显著增加的主要原因。图6所示的热解渣XRD 谱图进一步验证了上述结论，在400℃和500℃的热解渣中可以检测出明显的CaCO特征峰，但在600～700℃并未出现CaCO特征峰。1030cm处的硅酸盐峰在800℃时出现了明显的塌陷，表明温度过高会导致硅酸盐物质的结构发生改变。

图4 H−3#含油污泥不同终温热解气释放特性

图5 H−3#含油污泥不同终温热解渣FTIR谱图

图6 H−3#含油污泥不同终温热解渣XRD谱图

2.2 600℃终温热解气体污染物释放分析

典型的小分子含氮污染物包括HCN、NH和NO。由图7(a)可知，H−1样品热解气体产物中含氮化合物释放曲线与其余四个样品略有不同，且NO释放量最高。HCN、NH、NO等小分子含氮污染物均出现双峰形态的释放。随着热解温度的升高，有机物发生分解，会产生HCN、NH和NO等含氮小分子。这些污染物均在420℃左右出现第一个峰值，表明在此温度附近出现含氮有机物的大量分解，产生小分子含氮气体。HCN、NH释放曲线的第二峰值出现在550℃左右，而NO的峰值出现在温度平衡之后且明显高于前两者，说明在600℃时小分子的HCN、NH开始向NO方向转化，此外NO在300～500℃之间还出现了少部分释放。H−2、H−3、H−4、H−5样品热解气体产物中含氮化合物释放曲线相似。与H−1样品的释放曲线相比，NO含量明显降低，且在高温区出现了HCN的第三峰值，与NO在高温区的释放量相近，其原因可能是这四个样品中氧化物含量偏低，导致高温区NO无法生成，而生成更多的HCN、NH等小分子含氮气体。

图7 大庆油田高含油污泥热解气污染物释放图

典型的小分子含硫污染物包括HS、SO、CS和CHSH。由图7(b)可知，H−1、H−3、H−4样品热解气体中含硫化合物的释放曲线相似，HS 在150℃左右开始释放，在此温度下有机硫中的S―C发 生 断 裂 形 成COS 和HS 等 含 硫 气 体。SO和CHSH的释放主要出现在150～450℃。CS的第一峰出现在200℃左右，略提前于SO和CHSH，另一个峰值出现在450℃左右，在600℃以上还会出现一些峰，此时的硫主要源于硫酸盐的分解。此外，SO和CHSH 在热解气氛下的释放曲线形状基本相同，但SO的释放量明显高于CHSH。H−2和H−5样品热解气体中含硫化合物的释放曲线和其余样品相比稍有差别。如图7(b)所示，其中HS、SO、CS等含硫化合物的释放曲线与H−1样品相似，CHSH的释放量基本为零。

含氯化合物主要是HCl 这种典型的酸性气体。由图7(c)可知，H−1和H−9样品热解气体中HCl随温度释放曲线呈现双峰分布的特点，HCl 在350～500℃之间出现了两个峰值。在600℃以后HCl已经释放结束，说明含油污泥中HCl的释放曲线主要发生在低温区，即600℃以下绝大部分HCl完成释放。而H−2样品的HCl 释放曲线呈现双峰分布的特点，HCl 的两个峰值出现在600℃之后，出现了滞后的现象。而H−3和H−4样品热解气体产物中HCl 的随温度释放曲线呈现单峰分布的特点。

2.3 不同升温速率对大庆油田高含油污泥三相产物的影响

实际热解炉因加热方式的不同表现出不同的升温速率，而升温速率也会影响含油污泥的热解过程。本节选取H−3含油污泥样品作为研究对象，以600℃作为热解终温，停留2h，分别对比升温速率对热解过程三相产物的分布、热解油和热解渣的品质的影响。

不同升温速率对三相产物的分布影响较为明显，如图8 所示。从1℃/min 提升至30℃/min 过程中，随着升温速率的提高，液相产物收率明显提高，从45.73%提高到64.98%。相应地，气相产物收率明显下降。这表明升温速率的提高不利于热解油向热解气的转化。通过预加热反应炉至目标温度，随后将装有含油污泥样品的吊篮快速下放到高温区实现快速热解。可以看出，快速热解的液相产物收率与1℃/min 十分接近，但是固体残渣质量明显低于1℃/min。这表明，快速热解可以更有效地分解含油污泥中的石油烃，但也促进了热解油向热解气的转化。

图8 H−3#含油污泥不同升温速率热解三相产率

热解油成分如图9所示，热解油主要以烷烃为主，烯烃的含量相对较低，含氧物质含量很少。随着升温速率的提高，烷烃含量逐渐减少，烯烃含量逐渐增加。这表明，升温速率促进了不饱和烃的生成。热解油中主要以中低链烃类为主，其中C～C的含量最高，均在50%以上。C～C的含量在不同升温速率热解时变化不明显，但快速热解的条件下，C～C的含量明显偏高，这是由于快速热解促进了大分子烃向小分子烃的转化，即促进了裂解反应。C的含量随着热解速率的增加先增加后降低。在升温速率为10℃/min时，重质烃含量最高，这是由于此工况下聚合反应加剧造成部分小分子烃向较大分子烃的转化，且有机烃类在高温区停留时间过长，发生二次裂解反应生成轻质烃，导致C～C的烃类含量升高。而快速热解过程则显著抑制了聚合反应的发生，促进了解聚反应，实现重质烃向轻质烃的转化。

图9 H−3#含油污泥不同升温速率热解油成分分析

图10为不同升温速率下热解渣的FTIR 测试结果，不同升温速率下FTIR 分析结果基本一致，说明升温速率的变化对热解渣并无明显影响，随着升温速率的提高，碳酸盐物质分解受到抑制，慢速热解过程碳酸盐物质会发生充分的分解，而较高升温速率和快速热解则保留了大部分碳酸盐。

图10 H−3#含油污泥不同升温速率热解渣FTIR谱图

3 结论

（1）实验结果表明，当温度达到600℃时油泥即可完全热解，热解渣可以达到排放标准，升温速率为30℃/min 时可以得到最大的液相产率。400～900℃终温热解油的测试结果显示，热解油主要以烷烃为主，烯烃的含量相对较低，含氧物质含量很少。随着热解温度的增加导致中高链的烃类发生分解产生大量的低链烃类和气体分子；低温度下主要发生中链烃的裂解反应，中链烃持续消耗含量逐渐降低，较高温度下主要发生高链烃的热解反应，中链烃逐渐积累含量开始升高。

（2）气体GC 测试中不同终温下热解50min 后气体释放达到终点。高温热解的低温区间热解气释放情况与低温热解基本一致，CH的释放量明显高于其余气体。CO气体仅在700℃处出现一个峰值，温度升高首先导致碳酸盐分解提高CO产量，但进一步抬升热解温度，CO会参与裂解反应，与碳氢化合物反应生成小分子物质并促进H的释放，因此H在700℃之前释放量偏低，在700～800℃之间大量释放。

（3）HCN、NH、NO等小分子含氮污染物均出现双峰形态的释放。在600℃时HCN、NH开始向NO方向转化，此外NO在300～500℃之间还出现了少部分释放。其中H−1样品热解气体产物NO释放量最高；CS的第一峰略提前于SO和CHSH，且在600℃以上还会因为硫酸盐的分解出现一些峰。SO和CHSH 的释放曲线形状基本相同，但SO的释放量明显高于CHSH；600℃以下绝大部分HCl完成释放，H−2样品的HCl呈现双峰分布，并出现了滞后。H−3和H−4样品HCl呈现单峰分布。

（4）不同升温速率热解油的测试结果显示，升温速率促进了不饱和烃的生成。由于快速热解促进了裂解反应导致低链烃的含量明显偏高。重质烃的含量随着升温速率的增加先增加后降低。在10℃/min的工况下由于聚合反应加剧造成部分小分子烃向大分子烃转化，使重质烃含量最高。而快速热解过程则显著抑制了聚合反应的发生，促进了解聚反应，实现重质烃向轻质烃的转化。

根据以上结论，热解终温600℃、升温速率30℃/min 为最佳热解工况，可以使热解渣达标排放，获得最大的油收率。根据此结果可以将实际热解工况进行优化，以实现利用最少的能源处理含油污泥并达标排放的目的。