土壤有机磷农药污染及其修复方法研究进展

欧莉莎

（贵州雏阳生态环保科技有限公司，贵州 贵阳 550025）

0 引言

自20世纪70年代，有机磷农药（OPPs）被广泛应用于农业生产。目前，农药主要分为4类，分别为有机磷类、有机氯类、拟除虫菊酯类和乙酰胺类。除此之外，还有苯氧基烷醇酸类及除草剂。其中，有机磷农药因使用成本低、药效高、杀虫谱宽等特点，在我国农药产品中具有较高占比。我国生产的有机磷农药绝大多数为杀虫剂，如常用的对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫及敌敌畏等，对防治作物虫害起到了关键性作用，近几年来又先后合成了杀菌剂、杀鼠剂等有机磷农药。随着农业生产对有机磷农药需求的增加，我国有机磷农药产量也逐渐增加，而有机磷农药在生产、运输和使用过程中会对生态系统造成危害，尤其果蔬等农产品中残留的有机磷农药可通过食物链对生物体产生严重危害。有机氯类农药因施用后在环境中残留时间久、残留量大等缺点，已被我国禁用。有机磷农药危害相对较低，具有易降解、残留时间短等优点，但因有机磷农药不合理施用而引起食物中毒的现象屡见不鲜。由此可见，加强对有机磷农药残留治理的研究，是实现我国粮食安全、保护农业生态环境和保障人体健康的必然要求。

1 有机磷农药简介

有机磷农药主要是指含磷元素的有机化合物农药，多为油状液体，易溶于有机溶剂，具有挥发性。有机磷农药在施用过程中会大量残留在环境中，最终会通过食物链累积在人和动植物体内，对人体健康产生威胁。有机磷农药通过消化道、呼吸道及皮肤黏膜等进入人体后，会与胆碱酯酶相结合，继而引发器官衰竭，损伤人体神经系统［1］。有机磷农药种类较多，按结构可分为磷酸酯、硫代磷酸酯、磷酸酯和硫代磷酸酯类、磷酰胺及其相应的硫代衍生物，根据其毒性可分为高毒、中毒、低毒3类。

2 有机磷农药的危害

2.1 对环境的危害

相关研究表明，农户在喷施农药的过程中，仅有1%～2%的农药作用于防治对象，有10%～20%的农药附着在农作物上，而有80%～90%的农药会沉降到地表或随大气四处飘浮，对生态环境造成污染，其中对土壤造成的污染最为严重［2］。近年来，我国农药利用率虽然逐年提升，目前为35%左右，但利用率仍然较低，未被农作物利用的农药会残留在农作物周边土壤中。由于土壤具有疏松多孔的团粒结构，不仅导致有机磷农药易吸附于土壤中，破坏土壤结构，而且会改变土壤微生物种群结构，使耐药微生物种群逐步替代非耐药种群成为优势种群，进而降低土壤微生物多样性，最终影响农作物产量与品质［3］。有机磷农药在自然降水冲刷与灌溉的作用下，会溶于水体汇入地表径流，最终汇入湖泊或河流等，造成农业面源污染。随着携带农药的水体向下淋溶，亦会对地下水资源产生不利影响。调查结果显示，我国地表径流中有1/3的磷污染来自有机磷农药，有1/2的湖泊和地下水遭受磷污染［4］。尤其是降水量充沛的地区，地下水受污染的风险更高。因此，农户应尽量避免施用强水溶性、弱吸附性、降解半衰期长的农药种类。有机磷农药亦会对大气造成污染，主要是因为在其合成、分离、精制提纯等过程中会产生大量的有害气体，并且这些有害气体在大气中悬浮或随气体流动，会逐步扩大污染范围。

2.2 对农作物的危害

土壤中残留的有机磷农药对农作物造成的危害主要表现在影响农作物 的生长和农产品的品质上。我国市场上的有机磷农药主要包括水溶性和脂溶性两大类，水溶性农药更易被农作物吸收，脂溶性农药因受土壤吸附作用不易被吸收。不同蔬菜对农药的吸收能力也不同，一般为根菜＞叶菜＞果菜［5］。此外，有机磷农药残留物还可间接影响植物生长，进而影响农作物的产量和质量。

2.3 对人体的危害

有机磷农药在施用过程中对人体造成的危害常表现为比较严重的急性中毒事件，因此，人们往往只注意到有机磷农药的急性毒害作用，而忽视了其慢性毒害作用。由于有机磷农药大部分属于亲脂性强而水溶性弱的有机物，因而其更易在人体和其他生物的脂肪组织内富集，且不易排出体外，当生物体内有机磷农药浓度积累到一定程度后就会对人体产生危害。有机磷农药对人体的慢性危害作用机制为有机磷农药通过抑制哺乳动物胆碱酯酶的产生，进而影响其神经系统正常功能的发挥。此外，有机磷农药具有致癌、致畸和致突变的作用。有机磷农药大部分属于弱烷化剂，很多都能与DNA中的鸟嘌呤发生甲基化作用，由此增加患癌风险。有机磷农药还具有环境激素作用，可干扰人体内激素的正常分泌，使生殖系统机能丧失，对人体造成不可逆的损害。

3 有机磷农药污染土壤修复技术

3.1 物理修复技术

有机磷污染土壤物理修复方法主要包括换土/客土法和热脱附法。

3.1.1 换土/客土法。该方法主要适用于表层污染的土壤，不适用于深层污染土壤。该方法的应用方式之一是用未被污染的土壤覆盖在污染土壤之上，另一种是用未污染土壤部分或完全替代污染土壤，应用该方法时工作量较大，土壤结构、土壤有机质易遭受破坏，综合成本较高，不是修复污染土壤的理想方法。

3.1.2 热脱附法。该方法主要通过外部加热系统分解土壤中的有机污染物，使其转化为气相从土壤中脱附出来，过程中并不发生氧化、分解等化学反应，并且去除效率较高。热脱附法土壤污染物处理范围较宽，修复后的土壤能再次利用。目前，该方法已被欧美国家广泛应用于高污染土壤的修复。刘新培［6］的试验表明，热脱附法土壤修复装置对敌敌畏、氧化乐果和对硫磷最大去除率分别为94.3%、97.8%和99.5%，去除后3种有机磷农药在土壤中的残留量仅为0.34、0.12 mg/kg和0.65 mg/kg。

3.2 化学修复技术

有机磷农药污染土壤的化学修复方法有光化学降解法和淋洗法。有机磷农药中P=O键和P=S键键能较低，其在吸收太阳光的能量后会形成激发态分子，化合键断裂，发生光化学降解反应。有研究显示，低浓度的两种有机磷农药，在紫外灯下（8 W）照射2 h后，无负载TiO2对敌百虫和乐果的降解率分别为56.7%和68.6%；而玻璃弹簧负载TiO2对敌百虫和乐果的降解率分别为76.6%和88.7%，并且玻璃弹簧上负载的TiO2光催化活性没有减弱，可以连续使用［7］。近年来的研究发现，光催化降解和光催化氧化降解效果均优于传统的光化学降解，同时具有污染小、成本低、条件温和等特点。淋洗法是指将水或者其他可以使土壤中污染物溶解或迁移的化学淋洗剂注入已污染的土壤，再将含有污染物的溶液从土壤中抽取出来进行进一步处理的方法。常用于淋洗土壤的溶剂是表面活性剂，其种类繁多，且以生物表面活性剂的应用较广，具有易降解、低毒、高效等优点［8］。

3.3 生物修复法

相对于光化学降解法和淋洗法而言，生物修复法可节约更多的成本与人力资源，其中应用较为广泛的是植物修复法与微生物修复法。植物修复法是利用植物根系通过离子等价交换方式吸收土壤中残留的农药成分，并将其转化为对人、畜无毒或低毒的小分子无机化合物的方法。植物对具有生物活性的小分子有机农药降解效率高，且该方法具有经济实惠、实施难度低等特点。近年来，聚焦于植物修复法的研究逐渐增多。刘浩等［9］研究了美人蕉、凤眼莲和菖蒲对水体中有机磷农药敌百虫的降解效果，并测定了这3种植物根系中过氧化物酶、超氧化物歧化酶及丙二醛含量等生理指标的变化，发现美人蕉对水体中有机磷农药的降解效率高于凤眼莲，而菖蒲的降解效率最低。

自然界中已被书面记录的微生物超过20万种、在自然条件下，很多微生物对农药都有不同程度的降解残留效果。近十几年来。研究人员围绕农药降解菌种、降解效率及菌种次生代谢产物对非靶标生物及环境的影响开展了大量试验。微生物降解残留有机磷农药一般有3种方式。一是矿化作用。微生物完全将有机磷农药分解，使有机磷农药最后都转化为PO43-、NH3、CO2和H2O等无机物。但在实验室中，该类化学反应必须在特定的温度与压力下完成，并需要多种催化剂，自然条件下能完成这种化学结构转换的理想型微生物极少。二是共代谢作用。微生物在有可利用的生长基质存在时，可分解部分原本不能利用的有机磷农药。三是种间协同代谢作用。在同一环境中的几种微生物可联合代谢某一种有机磷农药。张瑞福等［10］在研究受有机磷农药污染的土壤时，从中分离出7种具有降解农药活性的菌株，发现这些菌株对多种有机磷农药与芳香族化合物均有降解作用，并克隆了其有机磷农药水解酶的相关基因。孙建波［11］在受毒死蜱污染的农田中分离出农药降解菌后，进一步以有机磷农药为碳源进行富集培养，筛选出一株对毒死蜱降解效率高并对其他有机磷农药具有广谱降解活性的菌株。该类研究丰富了农药降解菌资源库与降解酶基因库，为土壤有机磷农药的原位降解奠定了基础。

4 结论与展望

物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术对处理有机磷农药污染土壤各具优势。例如，物理修复技术应用于高浓度的有机磷农药污染土壤可能会取得较快的效果，但该技术成本较高；化学修复技术对有机磷农药污染土壤亦有较好和较快的修复效果，但成本亦较高，且控制不当易产生二次污染。相比前两种方法，生物修复技术因成本低、安全等优点，可能更适用于有机磷农药污染土壤的修复，其中微生物修复技术的修复效果更佳。

生物修复技术虽然有很多优点，但易受外界因素的影响，因此未来各修复技术的联用将在有机磷农药污染土壤的治理中起到重要作用。除此之外，建立高效降解菌种子库，筛选高效降解有机磷菌，提高其降解有机磷的能力并将其运用到实践中，对有机磷农药污染土壤修复将会有很好的帮助。