赣杭构造带某铀矿区地下水中铀的存在形式研究

王 哲，朱建林，张怀胜，张春艳，李 栋

(1.江西省核工业地质局二六五大队,南昌 330000；2.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心,河北 保定 071000；3.江西省减灾备灾中心,南昌 330000)

铀资源是我国原子能事业发展的重要基石，其对于国民经济发展和社会稳定具有重要意义。自国务院提出《核工业“十一五”发展规划》以来，铀矿地质勘查规划逐步推进，资源开发力度随之加大，铀矿山环境污染和退役治理工作则成为亟待解决的新问题[1-4]。铀矿石和铀矿山的“三废”都存在辐射危害，其中的放射性元素U可经淋滤、渗流等途径进入地下水[5]。U伴随地下水的流动与扩散会对矿区周边及下游生态环境造成一定危害，进而影响作物安全，威胁人类健康[6-8]。因此，本研究选取我国华南某铀矿区周边地下水为研究对象，经野外采样、室内检测分析，并采用数理统计软件SPSS 18.0、地球化学模拟软件PHREEQC及内置的llnl.dat数据库，探究了铀矿区地下水中U的主要存在形式及对其产生影响的环境因素，以期为环保部门对地下水U污染评估及针对性治理提供一定的理论依据。

1 研究区概况

本铀矿区位于扬子板块与华南板块交接的赣杭构造带之上，区域气候温和、雨量充沛，属亚热带季风气候。年平均降雨量1 857 mm，年平均蒸发量1 682.7 mm，平均相对湿度78.2%，平均气温18.9 ℃。区内地形较为复杂，断裂构造十分发育，水源丰富，河流与水库众多。地下水类型尤其多样，具体可划分为松散岩类孔隙水、红层裂隙孔隙水、碳酸盐岩岩溶水以及基岩裂隙水四大类。

历史勘察资料表明，构造带范围水化学类型复杂，阴离子水区主要为重碳酸型水、重碳酸硫酸型水、重碳酸氧化物水、硫酸重碳酸型水及硫酸型水，阳离子水区主要为钠钙水、钙水及钠镁水等。区内地下水矿化度一般为0.029～0.066 g/L，pH值一般为6.5～7.0，为低矿化度中性水。在低矿化度重碳酸型水区，pH值5.3～6.8，表现为弱酸性水。硫酸型水区pH值2.6～4.8，矿化度0.293～0.860 g/L，为酸性水。放射性水平异常现象多见于HCO3-SO4-Na、HCO3-Ca、HCO3-Ca-Na水中。

2 样品采集与研究方法

2.1 取样与分析

综合研究区水文条件、居民生活区与作物生产区分布状况等因素，最终在矿区周边设置了9个深度为100 m的地下水监测井用以采样，空间上包含了居民生活区域和典型的灌溉井采水区，采样位置示于图1。水样选用500 mL聚乙烯瓶进行采集，每个采样点采集水样2份，采样瓶密封运回实验室待检。一份水样采用浓HNO3调酸度至pH<2，用于阳离子检测，另一份水样用于阴离子检测[9]。野外现场采用哈希HQ40 D便携式多参数水质分析仪测定水温、pH、电导率和氧化还原电位，HCO3-浓度采用滴定法测定；常规阳离子浓度采用电感耦合等离子发射光谱仪ICP-OES测定；常规阴离子浓度采用离子色谱仪ICS-1100分析测试；U含量采用杭州大吉光电WGJ-III型微量铀分析仪测定。分析测试方法依据包括：DZ/T0064—1993《地下水质检验方法》，GB 11904—1989《水质钾和钠的测定——火焰原子吸收分光光度法》，GB 11905—1989《水质钙和镁的测定——原子吸收光度法》，GB 6768—1986《水中微量铀分析方法》。

图1 采样点及U浓度(μg/L)分布图Fig.1 Location and U concentration of sampling sites

2.2 研究方法

本文所使用的水文地球化学模拟软件PHREEQC由美国地质调查局研发，其应用范围广、实用性强，可以计算化学物质种类与饱和指数、模拟地球化学反演过程等，目前已被广泛应用于环境污染调查、地下水组分计算、元素存在形式及饱和指数相关研究[10-12]。故本文采用PHREEQC软件计算和分析U的存在形式。

3 结果与讨论

3.1 地下水化学特征

铀矿区各钻孔采样点地下水化学成分测试分析结果列于表1。

表1 研究区地下水部分水质参数及化学成分含量Tab.1 Water quality parameters and chemical composition of groundwater in study area

由表1可知，采样点水化学类型以HCO3-Na与HCO3-Na·Ca为主，各点pH值变化范围较小，位于7.05～7.8之间，由于矿山采集区西侧与西南侧有大范围的碳酸盐岩溶水分布，地下水在此范围内总体偏碱性。U元素浓度变化范围较大，为3.54×10-2～7.68 μg/L，大多高于区域本底值6.5×10-2μg/L。研究区内地下水阳离子以Na+和Ca2+为主，浓度范围分别为6.47～ 109.96 mg/L和6.90～23.05 mg/L；阴离子以HCO3-为主，浓度范围为29.29～252.07 mg/L。为探究地下水中U与各成分之间的相关性，采用SPSS 18.0处理数据，得到U与地下水各化学成分及参数的相关关系，列于表2。

表2 U与地下水各化学成分间相关系数Tab.2 Correlation coefficients between U and groundwater Chemical composition and parameters

相关性分析可通过对两个或多个具相关性的变量元素进行分析来衡量两个变量的相关程度[12]。由表2可知，本研究区内pH值与U浓度值呈负相关，相关系数为-0.630。阳离子中，U与K+、Na+呈弱负相关性，与Ca2+和Mg2+呈正相关，与Ca2+相关性更显著。阴离子中，U与Cl-、HCO3-呈弱负相关性，而与SO42-体现了一定正相关(相关系数0.565)，推测与铀矿生产过程中所投入浓硫酸溶浸剂有关。由此可见，U赋存含量与地下水化学特征关系较为密切。

3.2 U存在形式

根据现场检测pH、pe值等结合表1给出的各采样点化学成分浓度，采用PHREEQC软件和llnl.dat数据库模拟地下水中U存在形式及其浓度，结果列于表3。

表3 U在地下水中的存在形式及含量比例Tab.3 Uranium existing forms and the corresponding proportion in groundwater

由表3可知，本研究区内地下水中U元素主要以六价为主，几乎占100%，而U(Ⅳ)和U(Ⅴ)仅为理论值，最高分别为6.92×10-17mol/L和6.88×10-16mol/L。

U(IV)和U(VI)是水体中U的两种主要氧化态，六价铀酰离子通常出现在强氧化条件下体现出较强的易溶解性与迁移性，且在强酸强碱环境中溶解度会进一步增加[13]。具体到研究区水体，pH范围处于7～8之间，Eh值较稳定，因此U浓度与pH、氧化还原电位等指标在所研究条件下相关性不明显。然而，水体酸碱性是铀存在形式的决定性因素之一，其中UO2(CO3)22-在各酸碱环境下的存在均较稳定，UO2CO3多出现于弱酸性环境下，在碱性环境和弱碱性环境中则以UO2(CO3)34-和UO2(OH)2更为稳定[14]。由表3可知，除G-5外，各采样点U存在形式基本相同，主要有UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、UO2CO3、UO2(OH)2、UO2(OH)3-、UO2OH+等6种。其中，UO2(CO3)22-占绝对优势，占U总量的将近80%，其次为UO2(CO3)34-、UO2CO3、UO2(OH)2三种形式且含量较为接近，占U总量的近20%，而UO2(OH)3-和UO2OH+两种形式为微量，与前人研究具较高一致性[12,14]。G-5由于属碱性环境，水化学类型属HCO3-Na·Ca型，以UO2(OH)2占优势(52.75%)，UO2(CO3)22-(38.16%)次之，分布有所不同。

采用PHREEQC软件对研究区9个样品的3种典型铀酰络合物(UO2SO4、UO2CO3、UO2(OH)2)的矿物饱和指数(SI, saturation index)进行了计算，以探讨不同pH背景下物质的沉淀或迁移情况。由图2可知，三种铀酰络合物在研究区弱碱性水体中的SI均为负值。pH值小于7.25时，SI随着pH值的增加迅速降低，在7.25～7.45范围内小幅升高，随后平缓降低。受水解作用影响，三种铀酰络合物含量均随pH的增加而减少，在趋势上体现出一致性，在UO2CO3、UO2(OH)2上体现更为显著，而UO2SO4体现出的变化则更为平缓。有研究指出，UO2CO3、UO2(OH)2通常属难溶物，但在研究区水体中以溶解态存在，推测其与本区域铀本底浓度有关[15]。此外，研究区水体中仅见Na4UO2(CO3)3一种三元络合物，且矿物饱和指数在-13.38～-20.75之间，可见U含量虽与Ca2+、Mg2+呈较强正相关，但UO2(CO3)22-整体含量仍然较低，不足以形成CaUO2(CO3)2和MgUO2(CO3)2等形态的三元络合物。

图2 pH值与铀酰络合物矿物饱和指数(SI)的关系Fig.2 Relationship between pH value and saturationindex of uranyl complex minerals

4 结论

(1)研究区地下水水化学类型以HCO3-Na与HCO3-Na·Ca为主，总体偏碱性，pH值在7.05～7.8之间。U元素浓度变化范围较大，为8.53×10-2～7.68 μg/L。阳离子以Na+、Ca2+为主，阴离子以HCO3-为主。

(2)研究区U赋存含量与区内地下水化学成分及参数之间关系较为密切，pH值与U浓度负相关。阳离子中，U与Ca2+、Mg2+呈较强正相关性，与K+、Na+呈弱负相关性；阴离子中，U与SO42-正相关，与Cl-、HCO3-呈弱负相关性。

(3)经PHREEQC软件模拟研究发现，研究区地下水中U主要以六价铀的碳酸盐络合物形式存在，形态上主要有UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、UO2CO3、UO2(OH)2、UO2(OH)3-、UO2OH+共6种。通过对矿物饱和指数的计算得知，UO2SO4、UO2CO3和UO2(OH)2三种铀酰络合物含量均随pH的增加而减少,三元络合物中，仅见Na4UO2(CO3)3一种。