溶剂体系对聚乙二醇浸渍杨木尺寸稳定性的影响

何 锐，刘雨晗，石江涛,*，黄琼涛

(1.南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037；2.宜华生活科技股份有限公司，广东 汕头 515834)

速生杨木尺寸稳定性差，易开裂、易干缩、不耐腐朽，向木材细胞中注入增容剂是提高速生材尺寸稳定性的一个有效方法。增容剂可以维持细胞壁的饱满状态，大幅提高尺寸稳定性[1]。聚乙二醇是一种效果良好的木材膨胀剂，性质稳定，长期存放不变质[2-3]，且作用机理、最适宜的浓度、温度、素材含水率等条件已经基本理清[4]，通过成熟的浸渍手法可以有效抑制木材干缩[5-6]。但由于聚乙二醇的高吸湿性，在高湿度条件下易大量流失[7]，引起木材密度大幅减小，尺寸稳定性也随着降低。近年来通过对木材热处理的研究，木材的耐受性进一步提高，但在超过160 ℃的高温下木材仍会开裂，且热处理温度越高木材强度受损越大[8-9]，加入PEG则可以有效克服木材在高温下的性质缺陷。木材初始密度[10-11]、浸渍时间、浸渍温度、PEG的分子量都是影响浸渍效率至关重要的因素，溶剂体系也应该成为一个值得关注的方面。在尺寸变化不太大的前提下，使更多的聚乙二醇进入木材细胞，不仅可以抵抗高湿度条件下的药剂流失，还可以最大限度地提高木材的密度和材质性能。本研究旨在通过比较3种溶剂体系改性效果的同时，拓展PEG浸渍木材的研究思路和更多可能的应用领域。

在PEG/SiO2协同处理木材的过程中，浸渍率高低的关键是各组分在木材中的分布与结合。这也与PEG的分散溶剂体系密切相关。本研究比较了丙酮、乙醇和水作为溶剂与400、1 000、2 000和4 000等不同分子量PEG的复合体系在杨木中的浸渍率与分布规律，并考察了改性后木材的尺寸稳定性。结果显示丙酮作为溶剂时，改性木材密度和重量增加均远远大于乙醇和水，体积膨胀率也维持在较低水平，这种变化在30 d内可以保持稳定，而且膨胀率还有缩小的趋势。不可忽视的是，即使乙醇作为溶剂时的效果不如丙酮，但也比水作为溶剂要优越，乙醇搭载PEG改性木材的密度更大、增重率更高而且体积膨胀率是三者中最小的，后续还应再考虑体积膨胀与密度、力学性能等改良的性价比，如每单位体积膨胀的密度增加或质量增加等。

1 材料与方法

1.1 试验材料与制备方法

选择分子量1 000、2 000和4 000的PEG，与丙酮、乙醇和水3种溶剂体积比1∶1复配，在熔融状态下(60 ℃)，常压浸渍。所用的杨树(Populus)，采集自河南焦作林场的人工林，树龄10～15 a，选其中无虫蛀腐烂且纹理通直的木材锯切成多个待用样品。杨木试材含水率约14%，木材尺寸30 mm×20 mm×20 mm(纵向×弦向×径向)。浸渍后计算PEG增重率和密度。改性木材常温常湿(平均温度23 ℃，平均湿度50%～60%)下放置30 d，以体积膨胀率评价改性木材尺寸稳定性。

1.2 性能检测

1.2.1 密度 在试样的横切面、弦切面、径切面3个面的中心位置，分别测出弦向、径向和顺纹方向尺寸，精确至0.001 mm。使用排水法测量试样体积，结果精确至0.001 cm3。称出试样质量，精确至0.001 g。将试样放入烘箱内，开始温度60 ℃保持4 h，再在(103±2) ℃下烘8 h后，开始选试样试称，至最后2次称量之差不超过试样质量的0.5%时，即认为试样达到全干[12]。试样全干时的密度应按式(1)计算[13]，精确至0.001 g·cm-3。

ρ0=m0/V0

(1)

式中：ρ0为试样的全干密度，g·cm-3；m0为试样全干时的质量,g；V0为试样全干时的体积,cm3。

1.2.2 增重率(WPG)

WPG=(G2-G1)/G1×100%

(2)

式中：G2为试样浸渍后的质量,g；G1为试样浸渍前的质量,g。

1.2.3 体积膨胀率[14]试样体积膨胀率即BC(膨胀系数公式中用BC表示)计算。

BC=(V2-V1)/V1×100%

(3)

式中：V2为试样烘干后的体积,cm3；V1为试样初始烘干后体积,cm3。

所有数据至少测量4次，均计算平均值和标准差，数据计算采用Excel 2013，作图采用Origin 2019。

2 结果与分析

2.1 密度

3种溶剂体系与分子量1 000、2 000和4 000 PEG复配浸渍木材的密度见图1。丙酮/PEG 1 000、乙醇/PEG 1 000和水/PEG 1 000体系中，杨木的初始气干密度为(0.416±0.013)g·cm-3，浸渍后常温(22～25 ℃)常压放置7 d，密度分别为(0.678±0.074 3)、(0.482±0.027 2)g·cm-3和(0.437±0.018 0)g·cm-3；放置25 d后，密度分别为(0.690±0.074 6)、(0.484±0.020 0)g·cm-3和(0.445±0.018 2)g·cm-3。3个溶剂体系复配的PEG浸渍后，木材密度均有增加。丙酮/PEG 1 000体系处理后增幅最大，可达58%；水/PEG 1 000体系增幅最小，约7%。而且这种增幅，在常温常压下25 d内保持相对稳定。其中，丙酮和水作为溶剂时，25 d后密度有微小增加，这可能是由于其吸湿造成的。丙酮/PEG 2 000、乙醇/PEG 2 000和水/PEG 2 000体系中，杨木的初始气干密度为(0.410±0.012 5)g·cm-3，浸渍后常温常压放置7 d，密度分别为(0.594±0.068)、(0.482±0.019)g·cm-3和(0.472±0.041)g·cm-3；放置25 d后，密度分别为(0.598±0.067)、(0.481±0.019)g·cm-3和(0.460±0.030)g·cm-3。同样的，密度在常温常压下25 d内保持相对稳定。丙酮/PEG 4 000、乙醇/PEG 4 000和水/PEG 4 000体系中，杨木的初始气干密度为(0.415±0.006)g·cm-3，浸渍后常温常压放置7 d，密度分别为(0.649±0.044)、(0.471±0.023)g·cm-3和(0.439±0.026)g·cm-3；放置30 d后，密度分别为(0.656±0.051)、(0.475±0.022)g·cm-3和(0.444±0.028)g·cm-3。密度在常温常压下30 d内保持相对稳定。

以上结果表明，丙酮作为溶剂时，PEG改性木材的密度增幅最大，而且分子量大小对于结果有较明显的影响。理论上认为，PEG分子量越大，越难于在木材中渗透，尤其是达到3 000以上时，已经难以穿过细胞壁[15]，更多的是填充细胞间隙，所以PEG 4 000引起木材密度增大的主要原因是自身较高分子量，并且达到和PEG 1 000处理相似的密度。乙醇作为溶剂时，改性木材密度增幅10%～15%，随着PEG分子量增大，密度增幅略有降低。而以水作为溶剂，改性木材密度增幅7%～10%，且与PEG分子量相关性不明显。这些现象说明改性木材密度不仅与PEG的浸渍量有关，最重要的是与PEG的分子量有关。这说明丙酮更容易使PEG渗透进木材内部。较低分子量PEG有利于在木材中渗透，而分子量大的PEG即使渗透率略低，但其自身较高的分子量也有利于改性木材密度的增加。

丙酮作为溶剂时，各试验组木材密度的增长率都>50%；乙醇和水作为溶剂时，木材密度增长维持在10%左右，如果进一步设置PEG浓度梯度、木材含水率梯度对比，预计丙酮作为溶剂时的最优密度增长可达70%以上。PEG的浸渍量与PEG分子量成反比关系，随着分子量的提高，浸渍效率逐渐下降，但较大分子量的PEG 4 000对木材密度的提升反而比PEG 2 000更为优秀，且与PEG 1 000所得改性材的密度基本相同，这说明在某个分子量节点后，提升木材密度和增重率最重要的影响因素由浸渍量变为PEG分子质量，二者呈现此消彼长的关系。

2.2 增重率(WPG)

3种溶剂体系与分子量1 000、2 000和4 000 PEG复配处理木材的增重率见图2。丙酮/PEG 1 000、乙醇/PEG 1 000和水/PEG 1 000体系中，浸渍后常温常压放置7 d，增重率分别为74.3%、19.8%和18.1%；放置25 d后，增重率分别为74.6%、20.0%和18.2%。丙酮/PEG 2 000、乙醇/PEG 2 000和水/PEG 2 000体系中，浸渍后常温常压放置7 d，增重率分别为55.2%、26.6%和22.3%；放置25 d后，增重率分别为54.5%、25.1%和16.6%。丙酮/PEG 4 000、乙醇/PEG 4 000和水/PEG 4 000体系中，浸渍后常温常压放置7 d，增重率分别为65.0%、15.3%和10.8%；放置30 d后，增重率分别为64.3%、14.7%和9.9%。结果显示，丙酮溶剂体系有利于PEG在木材中的渗透，最高增重率可达74.3%，不同分子量之间的增重率明显不同。低分子量时，PEG更容易渗透木材，但是高分子量时虽然渗透效率下降，但是自身的分子量也有助于增重率的提升。然而在乙醇和水的体系中，PEG 2 000反而有更好的增重率，说明3种溶剂与PEG的溶解度也存在差异。

通过对比密度、增重率和体积膨胀率，得到了与M.H.Almaetal[16]相似的结论，即密度的增加与WPG成正比，且PEG可以最大化提高木材的抗干缩性，同时还观察到在各个溶剂体系内各种不同分子量PEG带来的密度增长始终与增重率成正比关系。在丙酮体系中，PEG 2 000是一个明显的分子量节点，从2 000开始增大或减小分子量，所得木材的密度和增加质量都会提高。但在乙醇体系中所得结论截然相反，从2 000开始增大或减小分子量，密度和重量增加越来越小，这也表示2 000是PEG与乙醇复配较合适的分子量。

2.3 体积膨胀率

3种溶剂体系与分子量1 000、2 000和4 000 PEG复配浸渍木材的在常温常压下体积变化见图3。丙酮/PEG 1 000、乙醇/PEG 1 000和水/PEG 1 000体系浸渍后，常温常压放置7 d，体积膨胀率分别为9.5%、6.3%和8.5%；放置25 d后，体积膨胀率略有降低，分别为7.9%、5.9%和6.8%。丙酮/PEG 2 000、乙醇/PEG 2 000和水/PEG 2 000体系浸渍后，常温常压放置7 d，体积膨胀率分别为3.9%、3.9%和9.1%；放置25 d后，体积膨胀率略有降低，分别为2.6%、2.9%和6.7%。丙酮/PEG 4 000、乙醇/PEG 4 000和水/PEG 4 000体系浸渍后，常温常压放置7 d，体积膨胀率分别为3.6%、2.3%和5.9%；放置30 d后，体积膨胀率略有降低，分别为2.1%、0.8%和4.1%。

结果表明，丙酮/PEG和乙醇/PEG体系浸渍后木材体积膨胀率随着PEG分子量增大而减小，而且常温常压下，体积膨胀率长时间都会减小。而水/PEG体系浸渍后，木材体积膨胀率在PEG 2 000时最大，分子量4 000时最小。改性木材体积膨胀率在初期增大的原因主要是PEG浸渍的溶胀作用导致的。由于丙酮体系中PEG浸渍量最大，所以其体积膨胀率较大。而水/PEG体系中，虽然PEG浸渍量不是很高，其体积膨胀率较大的原因是木材的吸湿导致的，其中纤维素和半纤维素上的自由羟基和木材的微毛细管多孔体结构表现出吸附性和毛细管凝结现象[17]。丙酮和乙醇均属于有机溶剂，在常温下容易挥发，因此其增重率随时间而降低，暴露出PEG进而在湿度空气中析出，使得体积膨胀率下降。这2种体系都远远比水单独溶解PEG更优越，在丙酮和乙醇体系内，试件放置30 d，尺寸变化很小，且呈现恢复原始尺寸的趋势；但水作为溶剂体系时，尺寸变化较大且放置过程中易产生回弹，对比之下尺寸稳定性较差。不论哪种溶剂或PEG体系，改性木材的体积膨胀率随着时间逐渐减小。这与聚乙二醇自身的吸湿性及其在溶剂之间的溶解性有关。后期试验中还要继续评价改性木材的物理力学性能。

通过聚乙二醇浸渍改良木材性质时最常用的溶剂体系仍然是水与聚乙二醇按一定比例复配。试验结果表明，与水相比，有机溶剂在增加PEG浸渍量的同时，还能保持更优越的尺寸稳定性。有机溶剂的使用也存在一些不足，比如易挥发，浸渍过程中需要观察，注意剩余有机溶剂的量，使之始终与PEG的配比保持平衡；或者目前阶段对于有机溶剂使用不多，潜在的其他影响因素尚未探明，需要使用更多分类的溶剂体系，更多种类的木材进行更为深入系统的探究。目前阶段丙酮溶剂体系作用于PEG改性木材的优越性不仅可以弥补这些不足，而且对于PEG浸入木材内部的能力有质的提升，因此认为丙酮是比水更优的聚乙二醇的分散溶剂。

3 结论

溶剂类型对不同分子量PEG浸渍木材的密度、增重率和体积膨胀率产生较明显的影响。丙酮作为溶剂时，有利于PEG在木材中的渗透，改性后木材的密度和增重率有明显提升。总的浸渍效果由大到小为：丙酮溶剂、乙醇溶剂、水溶剂。乙醇与水作为溶剂时，3种分子量的PEG改性木材密度和增重率相差不大，但乙醇溶剂在保持尺寸稳定性上明显优于水溶剂。丙酮+PEG 4 000体系，30 d后尺寸变化是体积膨胀2.1%，增重率64.3%，密度(0.656±0.051)g·cm-3,是最优的处理工艺。各种溶剂体系浸渍改性后木材的密度、增重率与体积膨胀率，在常温常压条件下基本保持稳定，据此可以认为，PEG浸渍木材具有在普通条件使用的潜力。后续还应考量各体系下改性木材的力学性能、疏水性能以及PEG渗出的防护措施等。