湿纸巾中甲醛含量的探索

袁 鑫

（深圳计量检测研究院，广东 深圳 518000）

随着广大民众生活水平的不断提高、生活方式的不断转变，健康意识、环保观念不断增强，消费者对日常清洁用品的品质要求也不断提高。特别是新冠肺炎疫情暴发以来，人们对卫生用品日益重视，湿纸巾的人均消费量日益增多，相关产业急剧增长。同时，全球卫生用品行业的增长驱动力逐渐由发达国家向发展中国家过渡，湿纸巾的行业潜力被不断地发掘出来。

湿纸巾一般由液体和载体两部分组成，载体以无纺布等材料为主，部分使用湿强纸、纯棉布或者木浆纸；液体以水为主，添加适量保湿剂、防腐剂等药液。使用对象不同，药液配方也不一致[1-2]。国家标准GB/T 27728—2011《湿巾》[3]将湿纸巾分为两大类，分别为物体用湿纸巾、人体用湿纸巾。

1 湿纸巾产品污染状况

只要有水或者营养物质，微生物就可以大量繁殖。湿纸巾液体含量占1/2以上，而且具有非常合适的pH，同时，保湿剂、活性剂等其他物质给微生物提供了足量的营养物质，是微生物理想的生活环境[4]。

湿纸巾的细菌及微生物污染十分常见。如果湿纸巾保存在环境条件合适的仓库里，比如温暖、湿润、避光等，同时防腐剂配方有误或防腐剂添加量不足，微生物就会大量生长与繁殖。

湿纸巾产品的微生物污染一方面会损害产品；另一方面，如果所染细菌或真菌是致病菌，如大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等，还会损害人体健康。国家推荐性标准GB/T 27728—2011《湿巾》[3]与国家强制性标准GB 15979—2002《一次性使用卫生用品卫生标准》[5]都明确规定了细菌与真菌的指标：普通湿纸巾产品真菌菌落总数不得大于100 CFU/g或CFU/mL，细菌菌落总数不得大于200 CFU/g或CFU/mL，大肠菌群和绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌与溶血性链球菌等致病性化脓菌不允许检出。所以细菌、真菌检出指标既是历年的监督抽查重点关注对象，也是湿纸巾产品的关键风险因素。如祝洪山等[6]在消毒卫生湿纸巾中检出绿脓杆菌；江洁芳等[7]从湿纸巾中分离出洋葱伯克尔德氏菌。

国家相关部门于2009—2018年多次组织了湿纸巾产品的抽样检查，共抽查了北京、上海、河北、浙江等15个省、直辖市近百家企业生产的上百批次湿纸巾产品[8]，依据相关国家要求，对湿纸巾产品的细菌菌落总数，如大肠菌群、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、溶血性链球菌等致病性化脓菌以及真菌菌落总数等项目进行了检验（见表1）。

表1 2009—2018年湿纸巾产品质量国家抽查微生物指标合格率

2 湿纸巾产品防腐剂

2.1 对羟基苯甲酸酯（尼泊金酯）

对羟基苯甲酸酯，俗称尼泊金酯，其防腐剂不溶于水、易溶于有机溶剂，对细菌的效果稍差，但对霉菌和酵母菌有很强的抗菌作用，主要通过破坏微生物的细胞膜、变性细胞中的蛋白质、抑制细胞呼吸酶和转移酶系统的活性来发挥抗菌作用[9]。

2.2 醇类

湿纸巾醇防腐剂是一种含苯基的简单脂肪醇，是一种高效的防腐剂，微溶于水，易溶于有机溶剂，常与其他防腐剂配合使用，具有非常好的抑菌抑霉效果[10]。

2.3 异噻唑啉酮类

异噻唑啉酮主要由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮组成。其工作机制是破坏细胞的生存和繁殖能力，使细菌、真菌失活。该类防腐剂能够抑制大多数微生物的生长，因此被广泛应用于化妆品等领域[11]。

2.4 碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC）

碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（3-Iodo-2-Propynyl-Butyl-Carbamate，IPBC）是一种不饱和有机化合物，具有良好的杀菌效果，是一种新型化妆品用防腐剂，在极性液体、有机溶剂中有很高的溶解度，所以被广泛应用于各种卫生用品配方[12]。

2.5 氯苯甘醚

氯苯甘醚对大多数真菌、细菌都具有杀灭作用，对革兰氏菌、酿酒酵母有很好的抵御作用，被广泛用于洗化行业[13]。

2.6 山梨酸及其盐类

山梨酸及其盐类是一种应用广泛的防腐剂，与其他防腐剂相比，其毒副作用小，被广泛用于食品、卫生等行业。

2.7 氯代十六烷基吡啶

氯化十六烷基吡啶（Cetylpyridinium Chloride，CPC）是白色结晶性粉末，是一种阳离子季铵类杀菌消毒剂，极易溶于水、乙醇，可溶于氯仿，几乎不溶于苯、乙醚；可以干扰细菌呼吸，影响新陈代谢，起到抗菌抑菌的作用。

2.8 甲醛释放类

化妆品中的甲醛释放类防腐剂有重氮烷基脲、二羟甲基二甲基（Dimethylol Dimethyl Hydantoin，DMDMH）乙内酰脲等。此类防腐剂由于具有较好的亲水性，在水中可以快速释放出甲醛，具有较高的杀菌效率并且成本较低，因此被广泛使用。在化妆品和湿纸巾中，甲醛释放类防腐剂常与尼泊尔金酯、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯等配合使用，可达到防腐的目的。

3 湿纸巾产品防腐剂残留现状

由于湿纸巾易污染、易生菌的特性，有必要添加防腐剂。近年来，受到利益的驱使，不少商家在防腐剂的添加上不遵守相关规定，超量添加防腐剂、添加非法防腐剂的行为层出不穷。

近年来，各省市的质监局、消费者保护协会和其他有关部门对湿纸巾进行了抽样检测，发现网上销售的湿纸巾和线下销售的湿纸巾都存在大量的质量缺陷，主要问题是防腐剂超标。

上海市消费者权益保护委员会对市场和网络平台上销售的50件湿毛巾样品进行了抽样检查。其中，21个湿毛巾样品被检测出含有国际禁用的防腐剂，25个婴儿湿纸巾中有12个被检测出含有“甲基氯异噻唑啉酮”，而婴儿清洁湿纸巾品牌心相印和五月花也在名单上[8]。

甲醛释放类防腐剂由于既有容器上部空间保护作用，又有高效的光谱杀菌作用，在湿纸巾中的应用十分广泛。在日常抽检中，甲醛经常出现在各种新闻报道中。由于甲醛已经被世界卫生组织确定为主要致癌物质，甲醛检出受到广大消费者的密切关注。

2018年5月1日，GB/T 34448—2017《生活用纸及纸制品甲醛含量的测定》[14]实施，说明甲醛含量超标对消费者的危害已经被有关部门注意到。但湿纸巾在生产过程中由于各因素的叠加，仍可能导致最终产品含有甲醛。

目前，甲醛释放类防腐剂与其他防腐剂进行复合，协同杀菌并减少甲醛释放成为一种新的防腐形式，如甲醛缓释剂与IPBC复合防腐剂。

近年来，一种湿毛巾的专利被公开，其防腐剂选取甲醛挥发剂和3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯等。该专利用甲醛挥发剂作为防腐剂有效成分来抑杀细菌，用3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯抑杀真菌。

另一个著名的湿纸巾复合防腐剂以DMDMH与IPBC的复合来杀灭微生物，特点是采用低游离甲醛的DMDMH与丁二醇和IPBC组合。含此类防腐剂的湿纸巾防腐效果良好，但因含有少量甲醛而被大众警觉。

4 甲醛含量的测定

湿纸巾甲醛含量检测方法参考GB/T 34448—2017[14]。

4.1 原理

试样经过水萃后静置一定时间，将试样中的游离甲醛和水解甲醛转移到萃取液中。萃取液经过乙酰丙酮生成黄色化合物，冷却后在412 nm波长下测定溶液的吸光度。对照甲醛工作曲线，计算出试样甲醛的含量。

4.2 绘制甲醛标准工作曲线

购买符合规定的甲醛标准溶液，质量浓度为10.3 mg/mL，吸光度标准曲线如图1所示。

图1 甲醛水溶液吸光度标准曲线

4.3 取样

设计两个取样方案做对比。

方案一：把样品剪成5 mm×5 mm，另取试样测定水分含量。称取2.0 g样品放入250 mL三角烧瓶中，加入100 mL 0.9%的生理盐水后盖上盖子。

方案二：把样品中的水分挤出，称取2.0 g湿纸巾提取液放入250 mL三角烧瓶中，加入100 mL 0.9%的生理盐水后盖上盖子。

4.4 处理

将三角烧瓶放入（40±2）℃恒温水浴中振荡萃取（60±5）min。萃取完成后，用0.45 μm滤膜过滤萃取溶液，保留滤液供测试使用。

4.5 甲醛的测定

移取5 mL试样溶液于25 mL具塞试管中，加入5 mL乙酰丙酮试剂，在（40±2）℃的恒温振荡水浴中显色（30±5）min，常温下避光静置冷却30 min后，用10 mm比色皿在分光光度计412 nm波长处测定吸光度。

4.6 结果计算

两种方案下甲醛质量分数的测试结果如表2所示。

表2 两种方案下甲醛质量分数的测试结果

4.7 结论

对比方案一和方案二发现，方案二中湿纸巾提取液的甲醛浓度更高，但是因为最后参与计算的质量不一，方案一的结果误差变大。方案一参考的标准是GB/T 34448—2017[14]，因为甲醛存在于湿纸巾的提取液中，所以此处不应该使用绝干质量，应使用蒸发的质量才能得到正确的结果。针对湿纸巾中甲醛的检测应该尽快出台合适的标准并列为必检项目。

5 结语

由于广大消费者健康意识与环保意识的强化，传统防腐剂体系受到日益严峻的挑战，如三氯生被禁用，对羟基苯甲酸酯被限制用量，同时因为含有甲醛成分，甲醛缓释剂广受社会争议。不少厂家与民众转向天然防腐剂，但天然防腐剂抑菌效果有限，在短时间内无法撼动传统防腐剂的地位。近年来，“无添加防腐剂”体系也得到迅速发展，但短期内这两种防腐剂还不能代替现有化学防腐剂。目前，一方面应尽快更新补充湿纸巾防腐剂及甲醛检测标准的相关安全条款，另一方面应强化监督管理，严把质量关，同时强化消费者的产品质量安全意识，加强对消费者的产品质量相关知识宣传和培训。