超级电容器电极材料及电解液的研究进展

李一帆,苏纪宏,刘富亮,刘江涛*

(1.贵州梅岭电源有限公司,贵州 遵义 563003; 2.特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563003)

超级电容器因高功率密度、长循环稳定性和环境友好等特点,有望得到普遍应用[1]。与传统电介质电容器相比,超级电容器能量密度更高;与电池相比,超级电容器能够在短时间内存储或释放大量电荷,功率密度更高。

为进一步实现经济可行的高比能量超级电容器,大量研究集中在电极材料合成改性及电解液开发上。为此,本文作者详述双电层超级电容器和赝电容超级电容器电极材料、电解液组分设计优化的研究进展;对超级电容器国内外市场应用现状、发展的技术挑战和应用前景进行展望。

1 电极材料的研究进展

1.1 双电层超级电容器

碳材料的化学稳定性和导电性较好,比表面积高,目前在双电层超级电容器中得到了广泛应用。不同碳材料的特性不同。

1.1.1 活性炭(AC)

活性炭(AC)具有比表面积高、孔隙结构丰富、吸附性能良好、电导率高和价格低廉等特点。将含碳的有机物前驱体在惰性氛围下高温碳化,再用物理或化学方法活化,即可制备高性能AC。L.J.Wang[2]将KOH活化羟甲基纤维素制备的AC材料用于以6 mol/L KOH为电解液的超级电容器,以0.5 A/g的电流在-1.0～0 V充放电,比电容为152.6 F/g。S.Jayachandran等[3]测试了高温碳化的生物质多孔AC在不同电解液中的性能,使用混合电解液1.0 mol/L Na2SO4+0.5 mol/L KOH时,以1.0 A/g的电流在-0.6～0 V充放电,比电容可达290 F/g。

传统提升AC电化学性能的方法以提高比表面积为主,意味着将增加材料的微孔结构。微孔形成的双电层提供了大部分比电容,而设计合理的中孔结构,可使电解液离子更快地完成吸-脱附,提升超级电容器的倍率性能[4]。杂原子掺杂、生物质AC制备方法,都是提高电化学性能的途径。

1.1.2 碳纳米管(CNT)

碳纳米管(CNT)由单层或多层石墨片卷曲而成,是具有一维结构的纳米级管状碳材料。与AC相比,CNT在实际使用中存在易团聚及结构无序等问题。目前,很多研究侧重于杂原子掺杂和材料复合,以便充分发挥CNT良好的电化学性能。K.Q.Wu等[5]采用共沉积法,在碳纤维纸(CFP)上生长CNT@二氧化锰异质结构纳米材料(CNT@MnO2/CFP),用于柔性非对称超级电容器。在0.5 mol/L Na2SO4电解液中,以0.25 A/g的电流在0～0.8 V充放电,比电容为393 F/g。CNT的实际比表面积和比电容低于理论值,用于超级电容器的难点是提高比表面积利用率及改善电极制备工艺。

1.1.3 石墨烯

石墨烯是由单层碳原子构成的纳米碳材料,具有类似于CNT的基本碳晶格结构,表现出与CNT类似的电化学和其他性能,理论比表面积可达2 630 m2/g。层间的范德华力和分子间作用力,使石墨烯容易团聚,在电解液中的分散性和润湿性较差,影响了电化学性能[6]。X.Peng等[7]通过合成破碎的石墨烯薄膜,解决了石墨烯堆积密度极低的难题,产物的比电容可提高到237 F/g。与其他元素的掺杂(如B、P或N等一种元素掺杂,或多种元素共掺杂),可提高材料的导电性和储能性能[8]。目前,石墨烯材料的研究多注重提升功率性能,忽视了能量密度对电容器的影响。在实际生产中降低石墨烯电极材料成本,较好地发挥石墨烯高比电容特性及加快在柔性电容器中的应用,是今后的发展方向。

1.1.4 碳纤维

碳纤维是由石墨层或无定形碳堆叠而成的圆柱形结构,具有良好的导电性能和机械强度。目前研究的方向是尝试各种生物前驱体,采用化学表面修饰,以及将碳纤维和具有赝电容储能行为的金属化合物复合等。J.H.Liu等[9]在低温下制备了双芯鞘结构的碳纤维/聚苯胺(PANI)/CNT多元复合材料,用于全固态柔性超级电容器,电化学性能良好。碳纤维电极材料改性复合工艺现在还处于实验室阶段。开发低成本、高效的碳纤维表面处理技术和进行材料复合,是加快碳纤维电极材料进入超级电容器应用市场的关键。

1.1.5 碳量子点(CQD)

碳量子点(CQD)的颗粒尺寸小于10 nm,属于零维碳材料,具备高比表面积、高化学稳定性和高导电性,而且有较好的亲水性,是一种理想的超级电容器电极材料[10]。J.Xuan等[11]制备了CQD增强的聚吡咯纳米线(PPy-NW),所得CQD/PPy-NW复合电极以0.5 A/g的电流在0～0.8 V充放电,比电容为306 F/g,并具有良好的倍率性能。CQD现阶段的合成工艺仍存在量子产率低等缺点,开发绿色环保且产率较高的合成方法,是CQD电极材料的研究重点。

除上述材料外,目前研究的双电层超级电容器电极材料还有多孔碳、炭气凝胶、木质素和石墨烯量子点[12-14]等。

1.2 赝电容超级电容器

赝电容电极材料主要通过在电极表面(或亚表面)发生快速的可逆氧化还原反应来储存能量,比电容可达双电层电容的10～100倍,广泛应用于超级电容器等领域[15]。赝电容材料包括导电聚合物、金属氧化物和金属硫化物等,典型的有 RuO2、MnO2、V2O5、Co3O4、Fe2O3和 CoS2等。

1.2.1 导电聚合物

导电聚合物的储能原理是通过充放电过程中电极上发生的氧化还原反应,在材料中进行快速可逆的n型或p型掺杂和去掺杂。近年来,有关导电聚合物材料的研究主要集中在与碳材料的结合,以提高电化学性能等方面。H.Zhuo等[16]制备了以分层多孔炭气凝胶为聚吡咯导电聚合物载体的超级电容器电极材料,在1 mol/L H2SO4电解液中,以0.5 A/g的电流在-0.1～0.8 V充放电,比电容为387.6 F/g。J.F.Wu等[17]制备的PANI/氧化石墨烯(GO)的三维结构复合材料在1 mol/L H2SO4电解液中进行测试,以2.22 A/g的电流在0～0.8 V充放电,比电容达824 F/g;电流增至53.33 A/g后,比电容保持在808 F/g,倍率性能较好。改善导电聚合物复合材料结构,合理优化制备工艺,关注材料结构变化对电化学性能影响,是导电聚合物材料进一步应用的关键。

1.2.2 金属氧化物

RuO2是较早被发现具备赝电容特性的金属氧化物,比电容高、导电性好且性能稳定;MnO2具有资源丰富、价格低廉、环境友好、氧化价态多和理论容量高等优点,是理想的赝电容电极材料。常见的MnO2有α、β、γ、δ和λ等5种晶型,不同的晶体结构、颗粒尺寸、形貌、电子导电性和比表面积等,均会对电化学性能产生影响[18]。此外,Co3O4、V2O5、Fe2O3、NiO/Ni(OH)2等金属氧化物及 NiCo2O4、ZnV2O4、Co3V2O8等双金属氧化物,也作为赝电容材料受到关注。

目前,对金属氧化物电极材料的研究主要集中在与碳材料的结合上。H.P.Lyu等[19]通过溶胶-凝胶法制备了MnO2/CQD/石墨烯气凝胶(GA)复合材料。制备的超级电容器,在1 mol/L Na2SO4电解液中,以1 A/g的电流在0～1.0 V充放电,具有721 F/g的高比电容。C.C.Ji等[20]制备了具有分级空心海胆结构的NiCo2O4赝电容材料,以0.5 A/g的电流在0～0.5 V充放电,比电容可达942.2 F/g。开发多元复合材料,充分利用多种材料之间的协同作用,改善金属氧化物导电性差、循环性能差等带来的影响,是金属氧化物基超级电容器材料的发展方向。

1.2.3 金属硫化物

金属硫化物的带隙较小,导电性比相应的氧化物高,因此具有优良的赝电容性能[21]。C.Li等[22]将模板法制备的空心MoS2纳米球用于以1mol/L Na2SO4为电解液的超级电容器中,以1 A/g的电流在-1.0～0 V充放电,比电容为142 F/g。杨旭光等[23]在溶剂中加入丙三醇,改变溶剂热反应的液体环境,制备的CuCo2S4电极材料以2 A/g的电流在-0.15～0.30 V充放电,比电容可达659 F/g。完善材料储能机理研究,探索表面修饰和微观结构调整来改善电化学性能,尝试材料复合,是制备金属硫化物材料的关注重点。

2 电解液的研究进展

超级电容器电解液主要有水系、有机系和离子液体等3种类型。水系电解液主要有 H2SO4、KOH、NaOH、LiOH和Na2SO4等溶液,导电性较好,离子电导率可达10～50 S/cm,但最高工作电压通常不超过1.3 V。有机系电解液常采用乙腈(AN)或碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂,离子电导率可达50 mS/cm,工作电压可达3.5 V。离子液体具有不易燃、高电化学稳定性和宽温度区间等优点,但大多存在黏度高、电导率低和价格昂贵等缺点,因此通常将离子液体与乙腈、碳酸丙烯酯等低黏度溶剂混合使用[24]。目前,综合性能较好的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4),电导率可达14mS/cm,改性后的稳定工作电压可达4.5 V。

卢海等[25]使用EMIBF4,制得两种耐压电解液:①在商用电解液中加入体积分数为15%的EMIBF4;②将EMIBF4直接溶于AN溶剂,制成浓度为1 mol/L的电解液。两种电解液的电导率分别为63.5 mS/cm和50.7 mS/cm,与商用电解液相比无明显变化,但工作电压明显提高,由商用电解液的2.85 V分别提高至3.00 V和3.20 V。W.L.Zhang等[26]合成了双氟磺酰亚胺双螺环季铵盐(SBP-FSI),4 mol/L SBPFSI/AN电解液具有近似离子液体的物理化学性质,电导率高达39.8mS/cm,最高安全工作电压为3.40 V,提高了超级电容器的能量密度,还能保持较高的功率密度。

电解液的类型除了能决定超级电容器的工作电压外,还可影响电容器的内阻、循环寿命、功率特性和工作温度范围。开发和使用低黏度、高电导率、宽温度范围的电解液(盐溶剂型,SIS),寻找电解液与电极材料之间的最佳组合,能较大幅度地提高超级电容器的能量密度和功率密度。

3 器件的市场现状及发展方向

超级电容器以高功率特性在消费电子、可再生能源发电系统、后备电源和轨道交通等领域应用广泛。双电层超级电容器的工艺技术较为成熟,目前国外的相关厂商主要有美国麦克斯韦技术公司、日本电气公司、韩国内斯卡普公司和俄罗斯埃斯马公司等,产品集中在5 000 F以下的圆柱形产品;国内生产厂商主要有宁波中车新能源科技有限公司、北京集星联合电子科技有限公司、天津力神电池股份有限公司和湖南耐普恩科技有限公司等,产品除3 000～12 000 F双电层超级电容器单体及模组产品外,还有30 000～80 000 F混合超级电容器产品。这些产品已经在有轨电车、地铁制动及混合动力动车上得到应用[27]。

欧美发达国家是当前超级电容器的主要生产和消费地区,国内从事超级电容器特别是大功率超级电容器的企业较少,生产企业和消费市场仍处于发展阶段。随着经济的发展,特别是新能源行业领域对高效储能器件的迫切需求及在公共轨道交通方面巨大的应用潜力,中国将成为超级电容器较大的市场。随着技术的进步,高能量密度和高功率密度兼顾的超级电容器的出现,也将激发新兴市场产业的发展。

目前,基于AC电极材料及传统工艺的超级电容器能量密度已接近极限,需要开发电极材料体系、电解液及生产工艺,实现能量密度的提升。相关技术研究较多的是石墨烯基超级电容器体系、石墨/AC锂离子电容器体系、Li4Ti5O12/AC体系混合电容器和Li4Ti5O12+AC/LiMn2O4+AC体系电池电容器等。超级电容器的发展,除了要求自身具有稳定和高效的储电能力之外,还需要具有更多的功能特性,如自愈合、自产电、柔性、智能和光学透明性等,从而在智能轻薄电子及柔性可穿戴电子等方面得到更好的应用。

4 小结与展望

本文作者综述了双电层超级电容器和赝电容超级电容器的电极材料以及离子液体电解液的研究进展,分析了国内外商用超级电容器市场应用现状,并对超级电容器发展的技术挑战和应用前景进行展望。超级电容器由于具有充放电速度快、功率密度高和使用寿命长等优点,已成为市场应用前景较好的贮能器件之一。超级电容器商业化产品的比功率可达10～20 kW/kg,但比能量偏低,大多在5～10W·h/kg。为了满足动力电池等对超级电容器高能量密度的需求,还需持续研究能量和功率性能兼顾的超级电容器体系。

今后针对超级电容器的研究,主要有以下这几个发展方向:①研发具有更高比容量的石墨烯改性材料,或具有法拉第氧化还原性质的赝电容复合电极材料;②研究耐高压的电解液,以提升超级电容器的工作电压;③开发类电池或准电容器电极与双电层电极协同储能的混合型电容器,以大幅提高能量密度。