MoS2添加量对MoS2/Ni60A固体自润滑涂层显微组织和性能的影响

张宇鹏，王永东，常萌阳，王金宇

(黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150022)

0 引 言

随着现代制造业的飞速发展，机械行业零件的工作环境越来越复杂。在高温、高压等条件下的摩擦磨损过程中，普通的润滑油和润滑脂不能发挥相应的作用，因此固体自润滑技术应运而生[1-3]。固体自润滑技术是利用固体润滑剂在摩擦过程中于摩擦界面形成一层固体润滑膜来提高材料的摩擦磨损性能。固体润滑剂包括软金属类(银、金等)、金属化合物类(CaF2、MoS2、Al2O3等)、无机物类(石墨、石墨烯、h-BN等)以及有机物类固体润滑剂[4-6]。

金属硫化物MoS2是一种典型的固体润滑剂，其分子结构为一个钼原子以原子间作用力的结合方式连接着6个硫原子，从而形成了类似“三明治”结构的特殊层片状结构；该结构的层间以较弱的范德华力相连接，当受到平行于剪切面的力时，分子层间断裂发生滑移。这种滑移面的产生能够降低摩擦因数，使得MoS2具有减摩耐磨的润滑性能[7]。高秋实等[8]以NiCrBSi、TiN和镍包MoS2为熔覆材料，采用激光熔覆技术在Ti-6Al-4V合金表面制备了具有良好自润滑性能的涂层，涂层的显微硬度约为基体的3倍。TORRES等[9]采用激光熔覆技术在不锈钢基体表面制备了掺杂MoS2、银、WS2和铜的NiCrSiB自润滑涂层，在激光熔覆过程中，过渡金属二卤化物分解形成的铬硫化物Cr3S4和CuCrS2是有效的固体润滑剂，测试室温到600 ℃范围的摩擦磨损性能，发现涂层的摩擦因数随温度的升高而降低。吴晗等[10]研究发现，当激光功率处于2 100 ～ 2 700 W时，随着激光功率的增加，MoS2/FeCrNiSi复合涂层的平均摩擦因数和磨损量均显著降低。对目前已有关于掺杂MoS2的涂层研究结果分析可知，采用激光熔覆工艺制备的自润滑涂层确实可以大幅度提升涂层的减摩耐磨性能，但是有关MoS2添加量对涂层组织和磨损自润滑作用机理等方面的研究不够深入。

因此，作者以Ni60A合金粉末和MoS2粉末为熔覆材料，采用激光熔覆技术制备MoS2/Ni60A固体自润滑涂层，研究了MoS2添加量对涂层显微组织、物相组成、显微硬度和摩擦磨损性能的影响，以期为MoS2固体自润滑涂层的应用提供理论基础和技术支持。

1 试样制备与试验方法

基体选用尺寸为100 mm×50 mm×10 mm 的35CrMnSi钢板，熔覆前用砂轮机对基体表面进行打磨，并用酒精清洗，烘干待用。熔覆材料为Ni60A自熔性合金粉末和MoS2粉末，由河北省清河县忠洲合金材料有限公司提供，平均粒径均为74 μm，其中Ni60A合金粉末的化学成分(质量分数/%)为16Cr，3.5B，4.5Si，≤15.0Fe，0.8C，余Ni。按照MoS2粉末的质量分数分别为1%，3%，5%，7%，9%进行配料，采用PMQW型全方位行星式球磨机进行干法球磨，磨球材料为不锈钢，球料质量比为2…1，球磨时间为0.5 h。将球磨后的粉末均匀铺在基体表面，铺粉厚度为1 mm，使用YLS-3000型光纤激光器系统进行激光熔覆试验，保护气体为氩气，流量为15 L·min-1，激光功率为1 500 W，扫描速度为10 mm·s-1，光斑直径为3 mm，离焦量为10 mm，制备了长度100 mm、厚度1 mm的单道单层涂层试样。

采用DX-2700B型X射线衍射仪(XRD)对涂层物相进行分析，采用铜靶，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为4 (°)·min-1，扫描范围为10°～90°。采用TESCAN-VEGA 3 XMU型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层不同位置的截面微观形貌，采用附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。采用HVST-1000型显微硬度计测试截面显微硬度，载荷为2.942 N，保载时间为15 s，从涂层表面向基体每隔0.25 mm取点测试，距涂层表面相同距离处测3点取平均值。采用MMW-1型微机控制万能摩擦磨损试验机进行室温干滑动摩擦磨损测试，试验装置如图1所示，试样与对磨环为面接触，试样为圆柱状，对磨环材料为淬火45钢，硬度为61 HRC，载荷为200 N，转速为200 r·min-1，磨损时间为40 min。采用精度为0.1 mg 的FA2004型分析电子天平称取磨损前后试样的质量，计算磨损质量损失。采用Axio Lab.1型光学显微镜观察磨损形貌。

图1 摩擦磨损试验示意Fig.1 Schematic of friction and wear testing

2 试验结果与讨论

2.1 对宏观形貌的影响

由图2可以看出：不同MoS2添加量的MoS2/Ni60A涂层成形良好，没有产生明显的宏观裂纹或气孔。但是随着MoS2添加量的增加，涂层表面逐渐粗糙，特别是含质量分数7%，9%MoS2的涂层。这是由于过多的MoS2粉末容易发生团聚，导致激光熔覆过程中熔池的流动性降低造成的[7]。

图2 添加不同质量分数MoS2的MoS2/Ni60A涂层的宏观形貌Fig.2 Macromorphology of MoS2/Ni60A coatings withdifferent mass fractions of MoS2

2.2 对物相组成的影响

由图3可见，不同MoS2添加量的MoS2/Ni60A涂层均存在γ-Ni固溶体、MoS2、Cr2B和NiS相。NiS相是由于激光熔覆过程中熔池温度高达3 000 K，造成部分MoS2分解为钼元素和硫元素，在熔池液体流动过程中硫元素与镍元素反应而生成。当MoS2添加量(质量分数，下同)为1%时，MoS2衍射峰不明显，可能是MoS2分解后含量太低,未检测到。

图3 添加不同质量分数MoS2的MoS2/Ni60A涂层的XRD谱Fig.3 XRD patterns of MoS2/Ni60A coatings withdifferent mass fractions of MoS2

2.3 对显微组织的影响

由图4可见，基体与涂层之间形成了一条光亮且完整无缺陷的熔合线，说明涂层与基体之间形成了良好的冶金结合。熔合线附近的组织为近垂直于基体方向定向生长的平面晶和柱状晶，这是因为熔合线附近温度梯度较大，过冷度较大，金属液的形核方式为非均匀形核，而涂层的凝固速率较低，使温度梯度与凝固速率的比值较大，导致晶粒的长大速率大于形核速率，因此形成了粗大的平面晶和柱状晶[11-12]。不同MoS2添加量涂层的相应部位的组织基本相似，底部由柱状晶和平面晶组成，中部和上部由短棒状、鱼骨状和放射状的树枝晶组成。涂层底部的组织最粗大，该区域是熔池中温度梯度最大且成分过冷最小的区域，因此晶粒的长大速率最快；涂层中部的温度梯度较大，树枝晶的生长条件较好，因此该区域形成了粗大的树枝晶；涂层上部的温度梯度最小，成分过冷最大，温度梯度与凝固速率的比值较小，晶粒的形核速率大于长大速率，因此该区域的组织较细小。

图4 添加不同质量分数MoS2的MoS2/Ni60A涂层底部、中部和上部显微组织Fig.4 Microstructures of bottom (a,d,h,k,n)，middle (b,e,i,l,o) and upper (c,f,g,m,p) of MoS2/Ni60A coatings withdifferent mass fractions of MoS2

以添加质量分数3% MoS2的涂层为例，对其中部不同位置的微区成分进行分析。由图5和表1可以看出：涂层中白色和灰色的树枝晶(位置A和位置D)的微区成分基本相同，以镍元素和铁元素为主，并含有少量铬元素和硅元素，其中铁元素一部分来源于基体，另一部分来源于Ni60A合金粉末；黑色树枝晶(位置B)中含量最高的是铬元素，同时还存在钼元素和硫元素，推测黑色树枝晶中含有MoS2、NiS硫化物，随着MoS2添加量的增加，涂层中的黑色区域增多；基体(位置C)的主要形成元素为镍元素，可知树枝晶分布在γ-Ni固溶体上。

图5 添加质量分数3% MoS2的MoS2/Ni60A涂层中部SEM形貌Fig.5 SEM morphology in middle of MoS2/Ni60A coatingwith 3% mass fraction MoS2

表1 图5中不同位置的EDS分析结果

2.4 对显微硬度的影响

由图6可见，涂层的显微硬度均远高于基体，这是因为涂层内部存在Cr2B硬质化合物，同时基体对涂层的稀释起到固溶强化的效果[13]。随着MoS2含量的增加，涂层的硬度呈现出下降的趋势，其原因是MoS2作为一种固体自润滑剂其硬度极低，因此会降低涂层的显微硬度。在结合区内除MoS2添加量为1%的涂层外，其他涂层的显微硬度均随着MoS2含量的增加呈先升高后降低的趋势。先上升的原因为，在激光熔覆的过程中MoS2会分解成为钼元素和硫元素，钼元素能够固溶到组织内部，表现出固溶强化的效果；后下降的原因为结合区下部靠近基体，被基体稀释的程度太大导致显微硬度下降。

图6 添加不同质量分数MoS2的MoS2/Ni60A涂层的显微硬度分布曲线Fig.6 Microhardness distribution curves of MoS2/Ni60A coatingswith different mass fractions of MoS2

2.5 对摩擦磨损性能的影响

添加质量分数1%，3%，5%，7%，9% MoS2的涂层的平均磨损质量损失分别为9.9，15.8,22.0,26.0,27.6 g，均远低于基体的平均磨损质量损失(40.8 g)。随着MoS2添加量的增加，涂层的磨损质量损失增大，这主要归因于显微硬度的降低，显微硬度越低，则耐磨性越差。由图7可以看出：基体的摩擦因数曲线波动剧烈，平均摩擦因数为0.45；当MoS2质量分数为1%和3%时，涂层的摩擦因数曲线波动较小，当MoS2质量分数为3%时，摩擦因数最低，其平均值为0.43；当MoS2质量分数为5%，7%和9%时，涂层摩擦因数曲线波动较明显，且当MoS2质量分数为7%和9%时的曲线波动最剧烈，分析认为当MoS2含量过高时，涂层内部出现MoS2

图7 基体和添加不同质量分数MoS2的MoS2/Ni60A涂层的摩擦因数曲线Fig.7 Friction coefficient curves of substrate (a) and MoS2/Ni60Acoatings with different mass fractions of MoS2 (b)

团聚现象，在摩擦磨损过程中当对磨环与MoS2团聚体接触时，摩擦因数会急剧降低，当团聚体被消耗后摩擦因数又再一次升高。由表2可知，随着MoS2添加量的增加，涂层的平均摩擦因数呈先减小后增大的趋势，这是因为随MoS2添加量增加，涂层中NiS和MoS2含量增加，NiS具有很好的减摩性能, 而MoS2又是天然的固体自润滑材料[14-15]，因此摩擦因数降低；但是当MoS2含量增加至一定量后，涂层的显微硬度降低，在摩擦磨损过程中涂层表面会存在剧烈的磨粒磨损，磨粒在涂层表面和摩擦副之间运动会阻碍摩擦过程的进行，因此摩擦因

表2 添加不同质量分数MoS2的MoS2/Ni60A涂层的平均摩擦因数

数又升高。

由图8可见，基体的磨损表面产生了较深的犁沟，且黏着和氧化现象严重，其磨损形式为剧烈的磨粒磨损、黏着磨损和氧化磨损。当添加质量分数为1%的MoS2时，涂层表面形成了局部的固体润滑膜，磨损表面存在一些微小的犁沟，主要磨损形式为磨粒磨损。当添加质量分数为3%的MoS2时，固体自润滑膜分布在整个磨损表面，表面存在少量的犁沟，磨损机理为轻微的磨粒磨损。当添加质量分数为5%，7%,9%的MoS2时，虽然在磨损表面上也形成了润滑膜，但是由于涂层的显微硬度较低，磨损表面产生了大量粗且深的犁沟以及剥落坑,这是由于对磨环对涂层表面的反复摩擦和挤压使涂层次表面萌生了疲劳裂纹，同时摩擦磨损过程中产生的热量无法及时消散，导致对磨环与涂层表面之间产生了黏着效应，最终在黏着力和机械剪切力的反复作用下，涂层脱落形成剥落坑；此时涂层的主要磨损形式为剧烈的磨粒磨损和黏着磨损。

图8 基体与添加不同质量分数MoS2的MoS2/Ni60A涂层的磨损形貌Fig.8 Wear morphology of substrate(a) and MoS2/Ni60A coatings with different mass fractions of MoS2 (b-f)

3 结 论

(1) 采用激光熔覆技术制备的添加质量分数分别为1%，3%，5%，7%，9% MoS2的MoS2/Ni60A涂层表面成形良好，与35CrMnSi钢基体形成了良好的冶金结合。涂层的主要物相为MoS2、γ-Ni固溶体、NiS、Cr2B。涂层底部与熔合线处的组织为粗大的平面晶和柱状晶，而涂层中、上部组织主要为短棒状、鱼骨状和放射状的树枝晶。

(2) 随着MoS2添加量的增加，涂层的显微硬度呈降低趋势，磨损量增加，摩擦因数先减小后增大，当MoS2质量分数为3%时，涂层的摩擦因数波动最小，且平均摩擦因数最小，为0.43，其主要磨损机理为轻微的磨粒磨损。