KH2PO4和硅肥对垃圾填埋场紫色土重金属的钝化

龚 正，黄 丽

（华中农业大学国家环境保护土壤健康诊断与绿色修复重点实验室，湖北 武汉 430000）

近年来，我国村镇垃圾的产量与日俱增，而村镇生活垃圾收集处理基础设施相比城市较为落后，生活垃圾随意堆放的现象较为普遍，生活垃圾中以重金属为代表的有害物质严重危害作物、畜禽及人体安全[1]。据最新报道，我国12省份典型村镇生活垃圾中重金属的含量对比“GB 15618—2018，土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准”，Cd、Hg、Pb等超标[1-2]。重金属是具有潜在危害的污染物，不易随水淋滤，也不能被微生物降解，且易积累、难挥发、毒性大和隐蔽性强[3-4]，给村镇带来许多环境隐患，是村镇亟需解决的重要问题之一。

一些可以与重金属产生吸附、沉淀、离子交换等作用的化学材料被应用于土壤重金属污染的原位钝化修复领域[5]。KH2PO4中的PO43-易与重金属离子形成难溶解的重金属磷酸盐，硅肥利用其含有的SO32-改变重金属的赋存形态，并且KH2PO4和硅肥是简单易得的钝化材料，利用KH2PO4和硅肥钝化重金属污染是很有前景的修复方法[6-8]。

现有报道使用不同磷酸盐钝化土壤中的Cd，结果表明KH2PO4对Cd的钝化效果最好，酸溶态Cd含量大幅降低，其他形态的Cd含量均有所升高[9]，0.5%的KH2PO4对Cd污染土壤有较好的钝化效果[10]，而更高的添加量钝化效果更佳，其中1% KH2PO4对Cd的固定率为46.30%[11]。利用不同浓度梯度的KH2PO4钝化Cu污染土壤，总体上Cu的钝化效果随KH2PO4添加量的增加而提高[12]。有报道添加不同浓度的硅肥以钝化土壤重金属Cd、Hg、Pb，其酸溶态的占比总体随着硅肥施加量的增加而降低，其中 0.4%硅肥处理可将残渣态 Pb 占比提高至58.4%，钝化效果较为显著[13]。As污染土壤中添加硅肥可以减少作物对As的吸收[14]；硅肥也可降低土壤中Zn的有效态含量[15]。

紫色土区域是我国主要的人口聚集区和粮食产区之一，耕地占513万hm2，紫色土有机质含量低，矿质养分含量丰富，土壤固结性差，如管理不当，易发生水土流失[16]。对于紫色土区域重金属的钝化研究较少，典型酸碱性钝化剂对其中重金属的固定效果及内在机制机理尚有待探究，另外，垃圾填埋场土壤重金属的来源与农田有较大差异，农田土壤重金属污染主要来源于污水农灌、农药、化肥、地膜、畜禽粪便等农用物质的不合理施用，而垃圾填埋场是生活垃圾、工业制成品等废弃物的聚集地[17]。农田土壤重金属污染特征主要呈现为面源形式，而垃圾填埋场重金属污染是以辐射状、漏洞状向下和向周边扩散而形成的土壤污染[17]，这也导致其污染状况及特性与农田不同[1,17]。目前，关于紫色土区土壤重金属污染修复的研究较少，且主要集中于农田，对垃圾填埋场土壤重金属污染修复的研究尚缺乏，调查重金属污染状况，并提出适当的解决方案是防治垃圾填埋场土壤重金属污染的重要手段。为此，笔者将分析紫色土区村镇简易垃圾填埋场土壤重金属的污染状况，并分别探究KH2PO4和硅肥的合适添加量及钝化机理，为我国紫色土区村镇垃圾填埋场中重金属的钝化修复提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

选取四川省绵阳市盐亭县云溪镇垃圾填埋场（105°21′54.78″E，31°15′27.55″N），其为居民多年垃圾乱倒堆积形成，现已废弃，并生长有大量杂草。土壤类型为西南地区分布广泛的紫色土，成土母质为紫色砂岩，土壤质地为黏土。参照 “HJ/T 166—2004，土壤环境监测技术规范”，分别在扇形垃圾填埋区坡面的左下方、正下方、右下方30 m处，采集表层土壤（0～20 cm），依次记为Y1、Y2、Y3，置于通风处风干，去除砾石、动植物残体等，磨细过 10目标准筛备用。供试土壤均呈现碱性，pH值8.42～8.51（表1）。总体来说，Y1～Y3之间的pH值、土壤有机质含量、阳离子交换量[18]、土壤有效磷含量没有显著差异，全磷含量有所差异，Y3采样点的全磷含量较低，为0.57 g/kg。KH2PO4为分析纯试剂，购于国药化学集团有限公司，pH值5.87；硅肥购于武汉高飞生物科技有限公司，pH值 13.29。

表1 土壤采样点的基本理化性质

1.2 试验设计

试验设KH2PO4、硅肥不同添加量共4个处理（表2）。称50 g风干土置于乙烯杯中，分别添加KH2PO4和硅肥，而后与供试土壤充分混匀，于室内常温下培养，保持土壤水分含量在田间持水量的60%左右。每个处理设置3个重复，试验钝化培养至30、60 d，风干过筛后备用。

表2 钝化试验处理的设置

1.3 试验分析方法

土壤及钝化材料的pH值采用土水比1∶2.5，pH计测定；土壤有机质含量、CEC等其他土壤基本理化性质的测定方法等参照《土壤农化分析（第三版）》[19]。土壤中重金属的全量测定采用HClO4-HNO3-HCl消解，电感耦合等离子体发射光谱仪（5110 ICP-OES，美国安捷伦科技有限公司）测定。土壤重金属BCR连续提取法的步骤[20-21]如表3所示，其中F1是活性最高的酸溶态、F2是具有一定活性的可还原态、F3是较为稳定的可氧化态、F4是稳定的残渣态。培养前后土壤样品粉末片采用Bruker D8 X射线衍射仪的铜靶辐射分析矿物组成，扫描角度为3°～50°。

表3 BCR连续提取法的步骤

固定率的计算公式为[22]：

R=（C1-C2）/C1

其中，C1、C2分别为钝化前、后某重金属DTPA有效态的含量（mg/kg）；R为固定率。DTPA有效态为可以被DTPA提取剂[0.005 mol/L DTPA、0.1 mol/L TEA（三乙醇胺）和0.01 mol/L CaCl2，用盐酸调节至pH值 7.3]提取的形态[23]。

运用Microsoft Excel、Origin Pro 9.1统计分析软件进行数据的分析处理，SPSS 21进行数据的单因素方差分析，统计分析运用Duncan检验分析方法，差异显著性用α=0.05水平。

2 结果与分析

2.1 供试土壤及钝化材料的重金属含量

农用地标准土壤和钝化剂的各重金属含量如表4所示，土壤中均以Zn的含量最高，为55.78～69.44 mg/kg，且含量按照Y1、Y2、Y3顺序依次显著降低。对比“GB 15618—2018，土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准”，采样点中Cd超标0.82～2.13倍，Y1中Cd含量最低，Y2与Y3无显著差异。选用的钝化剂硅肥含有少量重金属，但含量显著低于供试土壤，KH2PO4中未检出表4中7种重金属元素。

表4 土壤采样点及钝化剂的重金属全量 （mg/kg）

2.2 供试土壤的DTPA有效态重金属含量

使用DTPA提取剂对供试土壤进行有效态重金属的提取（表5）。DTPA-Pb的含量较高，为1.56～1.84 mg/kg，其中Y2最高，Y1与Y3无显著差异。不同土壤采样点的DTPA有效态As、Cr、Ni含量均无显著差异。从重金属DTPA有效态全量可以看出，Cd、Pb较高，其中Pb超过10%，Cr最低，说明Cd、Pb更大比例以有效态的形式存在，具有较高的活性，Cr的活性最低。

表5 供试土壤中重金属的DTPA有效态含量及其在全量中的比例

2.3 供试土壤的重金属BCR形态分析

通过BCR连续提取法对供试土壤中重金属进行形态分级，分析重金属各个形态所占比例（图1）。BCR连续提取法可将重金属元素分为F1～F4共4种形态，Cd -F1的占比在11%～19%，Pb主要以F2的形式存在，其占比超过63%，显示出Cd、Pb具有较高的活性。其他重金属元素均是以F4为主，F1的占比极低，多不足2%，表现出较高的稳定性。

图1 供试土壤不同采样点的重金属BCR形态分析

此结果和重金属的全量分布及DTPA有效态的含量，显示出供试土壤中具有较高活性的重金属元素是Cd、Pb，其他重金属较为稳定，后续工作将主要关注土壤中Cd、Pb的活性变化。

2.4 钝化剂对土壤DTPA有效态Cd、Pb含量的影响

2.4.1 KH2PO4的影响 添加1%或2%的KH2PO4于土样Y1～Y3中，分析测定钝化培养30、60 d时的DTPA-Cd的含量（图2）。在30 d时，不同KH2PO4处理均使得DTPA-Cd的含量有所升高，1% K处理对Cd的活化作用较强，最高可使DTPA-Cd的含量提高0.9倍；在60 d时，2种处理均对Cd表现出一定的钝化作用，且钝化效果随KH2PO4添加量的增加而提高，具有明显的规律性。其中1% K处理即可使DTPA-Cd的含量从0.08～0.09 mg/kg降低至0.03～0.04 mg/kg，固定率超过50%，2% K处理对Cd的固定率为70.47%～74.29%。土样的差异可使Cd的固定率发生浮动，但并不改变KH2PO4添加量与Cd固定率之间的规律。

图2 KH2PO4钝化前后土壤DTPA-Cd的含量

添加KH2PO4培养30 d时，DTPA-Pb的含量从1.56～1.84 mg/kg升高至4.37～4.98 mg/kg（图3）。在60 d时，DTPA-Pb的含量远低于30 d时的含量，1% K、2% K处理对Pb具有较好的钝化效果，且此2种处理之间无显著差异，固定率平均为36.07%。但在相同的KH2PO4添加量下，不同土样中Pb的固定率存在差异，如在1%K处理下，Y1（38.97%）的固定率显著高于Y2（30.76%）和Y3（28.52%）。

图3 KH2PO4钝化前后土壤DTPA-Pb的含量

2.4.2 硅肥的影响 添加1%或2%的硅肥于供试土壤中进行钝化培养，分析在30和60 d时DTPACd、DTPA-Pb含量的变化情况（图4、图5）。Cd在30 d时由0.08～0.09 mg/kg升至0.29～0.30 mg/kg，平均增长2.23倍，土样的差异并未在此钝化过程中表现出来。在60 d时，Cd的活性显著降低至原土以下，DTPA-Cd的含量降至0.05～0.07 mg/kg，Cd的固定率平均为31.72%。

图4 硅肥钝化前后土壤DTPA-Cd的含量

图5 硅肥钝化前后土壤DTPA-Pb的含量

在30 d时，土壤样品中DTPA-Pb的含量大幅增加了1.76～2.40倍。在60 d时，土样中DTPA-Pb的含量迅速降低至1.00～1.17 mg/kg，显著低于原土，Pb的固定率平均为32.67%，且不同添加量的硅肥处理对DTPA-Pb含量的影响不显著。土样之间的差异使得硅肥对Pb的固定效果有所波动，但不改变硅肥添加量与钝化效果之间的规律。

2.5 钝化培养后土壤重金属的BCR形态变化

根据前期研究结果，在钝化培养60 d时，DTPACd、Pb含量大幅降低，表现出一定的钝化作用，尤其在1%Si和2% K处理，因此，此部分将选择1%Si和2% K处理进一步分析Cd、Pb在60 d时的形态转化。在1%Si作用下，Cd-F1占比有略微升高的趋势，Cd-F4的比例略微下降（图6）。在2% K的作用下，Cd-F1的比例有所下降，平均下降26.74%，Cd-F4的比例未有明显变化，总体表现为Cd的稳定性有所提升。相对于1%Si处理，2% K处理对Cd形态的转化更为明显，说明2% K处理对Cd具有更好的钝化效果。在不同土样之间，Cd的形态分布存在差异，Y1中Cd-F4占比较低，更有活性的F1、F2形态占比更高，这与Y2、Y3土样明显不同，说明不同土样之间Cd的活性不同，但这3种土样以Cd-F4占据主导形态的状况并不变。在钝化Cd的过程中，1%Si与2%K处理表现出明显差异，1%Si处理中Cd-F1仍然保持较高的占比，甚至高于原土，这与2%K对Cd-F1比例降低的效果不同。

图6 钝化剂对重金属Cd的BCR形态影响

2% K或1%Si对Pb的活性均有较好的降低作用，Pb的形态转化也较明显（图7）。硅肥、KH2PO4对Pb的形态转化方式相似，均是通过降低F1～F3的含量，将其转化为F4以达到钝化Pb的效果。总体来说，1%Si处理与2% K处理对Pb的形态转化效果较为接近。其中酸溶态、可还原态、可氧化态Pb在1%Si处理的作用下分别平均下降了14.35%、8.77%、37.27%，Pb-F4的占比提高至25.11%～36.44%。

图7 钝化剂对重金属Pb的BCR形态影响

2.6 钝化剂对土壤pH值、有效磷和矿物组成的影响

KH2PO4呈强酸性，硅肥呈强碱性，钝化培养前后土壤pH值有显著差异（图8）。添加KH2PO430、60 d时均显著降低了土壤pH值，从8.50左右降低至7.69～8.11，添加硅肥30、60 d时显著提高土壤pH值至9.14～9.94。1%、2% K处理对土壤pH值的影响呈现出30 d时显著降低，在60 d时回升，但仍显著低于原土。硅肥处理中，1%Si使土壤pH值呈现先大幅升高后略有降低；2%Si在30 d时相较1%Si处理对土壤pH值的提升较弱，但在60 d时对土壤pH的提升更为明显。

图8 钝化培养30、60 d时土壤的pH值变化

KH2PO4、硅肥在钝化60 d时均提升了土壤有效磷的含量，其中1%Si从5.43 mg/kg提升至10.40 mg/kg，而2%K使土壤中有效磷的含量超过1 300 mg/kg。

通过XRD分析可以观察钝化培养前后土壤中的矿物组成，不同处理钝化60 d时的土壤及原始土壤均含有10.01、7.12、4.98、4.47、4.25、4.16、3.33、3.19、3.03、2.56、2.43、2.27、2.13和2.00 Å特征峰（图9），土壤在钝化培养后的XRD图谱中发现矿物组成与原始土壤相似。

图9 同钝化剂处理后Y3采样点土壤的XRD图谱

3 小结与讨论

3.1 小 结

（1）对 比GB 15618—2018，土 样 中Cd超 标0.82～2.13倍，Zn的含量最高，为55.78～69.44 mg/kg；BCR连续提取法和DTPA有效态提取法显示，供试土壤中Cd、Pb具有较高的活性。

（2）1% KH2PO4处理对Cd、Pb的钝化作用略弱于2% KH2PO4处理，其中钝化60 d时，2% KH2PO4对Cd、Pb的固定率最高分别为74.29%、39.97%。1%硅肥、2%硅肥对Pb的钝化效果相近，其中1%硅肥在钝化60 d时对Pb的固定率为32.67%。

（3）钝化培养60 d后，2% KH2PO4使Cd-F1的比例有所下降，Cd的稳定性上升；在对Pb的形态转化方面，1%硅肥与2% KH2PO4效果相近，其中1%硅肥使Pb的F1～F3分别下降了14.35%、8.77%、37.27%，Pb-F4占比提高至36.44%。

（4）KH2PO4处理显著降低土壤pH值至7.69～8.11，硅肥将土壤pH值提高至9.14～9.94。

3.2 讨 论

在该研究中，DTPA有效态重金属提取法和BCR连续提取法均表明，原土中Cd、Pb的活性较高，Cr的活性最低，且重金属多以较为稳定的残渣态形式存在，而这与村镇垃圾填埋场土壤的特性不无关系。试验采集的紫色土的有机质含量平均为19.18 g/kg，高于采样点所处西部地区的平均水平（12 g/kg左右）[24]，这可能与村镇垃圾高有机质含量的特性有关[25]，长期的简单填埋增加了土壤中有机质的含量。而土壤有机质含量高可以促进重金属-有机复合物的形成，降低重金属的活性；另外，采样点土壤的CEC均值为28.84 cmol/kg，属于较高水平[26]，也有助于重金属元素的稳定[27]，这些均可能是供试土壤中重金属元素多较为稳定的原因。Cd、Pb的活性较高，主要归因于紫色土的 EC 较高，Ca2+、K+、Mg2+、Na+等离子的含量较高，与Cd2+、Pb2+发生同晶取代的可能性增加，增加了游离态Cd、Pb的含量[28]。

在30 d时，KH2PO4和硅肥均提高了DTPA有效态Cd、Pb的含量，可能因为酸性的KH2PO4促进了重金属离子的溶出；而硅肥呈强碱性（pH值 13.29），反应初期增加可溶性金属氢氧化物的形成，提高了Cd、Pb的有效性[29]。钝化60 d时，KH2PO4对Cd、Pb的钝化效果随添加量的增加而提高，可能主要有两方面原因：一方面，KH2PO4处理对土壤有效磷含量的大幅度提升，而有效磷可以促进重金属的吸附和沉淀[28]；另一方面，PO43-与Cd2+可以形成极小溶积度的化合物Cd3(PO4)2，同时，PO43-主要与Pb形成磷氯铅矿[Pb5(PO4)3X，其中X 可为 F、Cl、Br、OH]，最终表现为土壤中重金属的有效态含量有所减少，提升了重金属的稳定性[30]。经过60 d的钝化培养，硅肥可以对Pb产生较好的钝化作用，与KH2PO4不同的是，硅肥可能是通过使土壤pH值有显著的提升，增加了土壤表面的负电荷，从而增加对Pb的吸附固定，再者，高pH值可能导致阳离子羟基氧化物的形成（如PbOH+），另外，Pb2+可能形成Pb(OH)2也有助于Pb的固定化[31]。硅肥、KH2PO4均可将重金属F1～F3转化为F4，以达到重金属Cd（KH2PO4）、Pb的钝化效果，这2种钝化剂在对F1～F3比例减少的程度上有差异，且钝化效果还会随土壤性质有所波动，许多研究也表明了这一点[17,31]。现有研究提出金属磷酸盐和氢氧化物沉淀是Cd固定的主要机制，在pH 值6.75～9.00时可以固定大部分Cd，过高的pH值可能是硅肥处理对Cd的固定效果弱于KH2PO4的原因之一[32]。总体来说，1%Si处理与2% K处理对Pb的形态转化效果较为接近，DTPA-Pb在1%Si或2% K作用下的效果也较为接近，固定率均在25.11%～39.97%。一般认为Pb与KH2PO4中的在效磷相互作用，导致了类焦磷酸盐相的沉淀[27,33]；当然，Cd、Pb在土壤表面的吸附或络合作用也是Cd、Pb在污染土壤中固定的可能机制[27,34]。XRD的结果显示没有发现新固相的明显波峰，前人的研究也有这类现象发生[24-27]。究其原因，可能是KH2PO4和硅肥与重金属产生的是无定形金属磷/硅酸盐沉淀或新生成的矿物含量低（＜2 wt%）而无法通过XRD检测到[29-30]。因为新矿物的沉淀需要较长的反应时间，据报道，施用磷酸盐220 d后会与重金属形成磷氯铅矿[31]。