地下水中氟的赋存形态研究——以和田河流域绿洲区为例

李玲，邵龙美，周金龙，古丽波斯坦吐逊江

（1.新疆工程学院矿业工程与地质学院，新疆 乌鲁木齐 830023；2.新疆地质灾害防治重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830023；3.乌鲁木齐市环境监测中心站，新疆 乌鲁木齐 830013；4.新疆农业大学水利与土木工程学院，新疆 乌鲁木齐 830052）

地下水中氟的赋存形态决定了氟的活性、行为特征及生态环境效应，从而对人体吸收氟及对地氟病的发生发展产生不同的影响[1-2]。大部分饮水型氟中毒地区地氟病患病率与水中氟含量呈正相关关系，但也有一部分区域表现出异常情况，如豫东平原的周口、开封、许昌等，华北平原的保定、邢台、邯郸及辽宁西部和内蒙古东南部一些地区，地下水中的氟含量处于0.5～1.0 mg/L 的宜饮范围，地氟病患病率却偏高[3]。针对上述问题有学者从氟的赋存形态角度出发，推断成因可能与不同赋存形态氟的迁移方式及对人体负效应的差异有关[4-5]。水中氟元素的赋存形态可通过实验室内分析测定和数值模拟计算确定，但迄今为止，通过实验测定的赋存形态种类较少，无法满足评价需求，且价格昂贵，而基于热力学理论的水文地球化学模拟法可科学、经济的解决这个问题[6-7]。

和田河流域绿洲区为和田地区重要的人口聚居地和灌溉农业区，地下水是主要的饮用水源。该区地下水中氟含量普遍较高，曾为地氟病高发区，随着改水及农村饮水安全工程的开展，地氟病患病率有所降低，病区逐步缩小，但仍有部分居民存在患病风险[8]。因此，运用PHERRQC软件建立组分平衡模型进行地下水中氟元素赋存形态的模拟计算，分析地下水中各赋存形态氟的含量、空间分布特征，对和田河流域绿洲区预防地氟病及高氟地下水处理具有重要意义。

1 研究区概况

1.1 地理位置与气候特征

和田河流域绿洲区位于和田河中游的冲洪积细土平原，沿玉龙喀什河和喀拉喀什河分布（图1），流域属暖温带大陆性干旱沙漠气候，具四季分明、干旱少雨、光热资源丰富等特征，多年平均气温为12.2 ℃，多年平均降水量为35.6 mm，年蒸发量为2 159～3 137 mm[9]。

图1 和田河流域绿洲区地下水采样点分布图Fig.1 Distribution of groundwater sampling points for oasis area from Hotan River Basin

1.2 水文地质条件

绿洲区水文地质条件简单，地表覆盖的巨厚第四纪松散堆积物构成了地下水赋存的主要场所，下伏地层为渗透性极弱的砂质、粉砂质和泥质岩组成的古近—新近系，构成了相对隔水的基底[10]。

水动力条件由南向北逐渐变差，以G305国道为界，以南为冲洪积细土平原中上部，水力坡度约1‰～4‰，属强径流区；以北为冲洪积细土平原尾部，水力坡度小于1‰，属弱径流区。绿洲区地下水补给主要来源于河流、渠系及田间灌溉水的入渗，其次是山区基岩裂隙水的侧向补给。强烈的蒸发作用、侧向潜流补给北部沙漠区及人工开采是该区地下水的重要排泄方式[9]。

2 材料与方法

2.1 数据采集与检测

2014—2017年课题组在绿洲区进行地下水污染调查工作，2014 年采集地下水样45 组，2017 年采集75组，全部为潜水样，控制面积约4 138 km2，地下水采样点位置见图1。水样严格按照《地下水环境监测技术规范》（HJ/T164-2004）进行采集、保存和送样，分别由中国地质科学院水文地质环境地质研究所和新疆地矿局第二水文地质工程地质大队化验室完成水样测试。氟的检测采用离子选择电极法，检测下限值为0.1 mg/L。检测数据采用阴阳离子电荷平衡法进行可靠性检验，经计算得出误差E 小于5%，数据可靠。

2.2 组分平衡模型

组分平衡模型以热力学模型和水化学分析数据为基础，当地下水中各组分间的配合反应达到平衡状态时，确定各组分存在形式的浓度。

组分存在形式（配合物Xi）和浓度（Ci）的计算原理：配合物（i=1,…,Nx）浓度可视为j 个组分的总和（j=1,…,Nc）。设组分的总和为Nx，i配合物的浓度为Xi，则i=1,…,Nx，式中，aijx是配合物i 中的化合数，配合物i 由j 个组分组成，j组分的浓度为Cj[11]。

根据质量作用定律，配合物化学平衡关系为：

j组分的水溶相的总浓度为：

3 结果与分析

3.1 地下水中氟含量水平

2014年采集的45组地下水中，氟含量的变化范围为0.22～5.80 mg/L，平均值1.47 mg/L；氟含量大于0.5 mg/L 的水样有34 个，占样品总数的75.6%。2017 年采集的75 组地下水中氟含量的变化范围为0.03～5.06 mg/L，平均值0.97 mg/L；含量大于0.5 mg/L 的水样有60 个，占样品总数的80%。总体来看，2017 年采集地下水的氟含量比2014 年略低（表1）。前人研究表明，绿洲区地下水中氟含量超过0.5 mg/L 时，氟斑牙检出率已达地方性氟中毒病区标准，由此可推断绿洲区地下水的饮用安全受氟影响较大。

表1 和田河流域绿洲区地下水中氟含量统计表Table 1 Statistics of fluorine content in groundwater in oasis area of Hotan River Basin

3.2 地下水中氟的赋存形态

3.2.1 各赋存形态氟含量水平

运用PHERRQC 软件建立组分平衡模型模拟，计算绿洲区地下水中氟的赋存形式及含量。绿洲区地下水中的氟主要以F-，CaF+，MgF+，NaF，HF，HF2-等6 种形态存在，简单氟阴离子及络合物含量大小依次为F->MgF+>CaF+>NaF>HF>HF2-（表2）。F-是绿洲区地下水中氟的主要赋存形态，占氟含量的80.60%～97.49%，其次为MgF+，CaF+和NaF，分别占氟含量的1.68%～17.85%、0.23%～2.21%和0.09%～1.06%；HF，HF2-含量极少，分别占氟含量的0.012%～0.000 1%和0.19×10-8～0.68×10-5。

表2 和田河流域绿洲区地下水中不同赋存形态氟的含量统计表Table 2 Statistics of different forms of fluorine content in groundwater in oasis area of Hotan River Basin

3.2.2 各赋存形态氟的相关性

当氟含量小于3.0 mg/L时，F-占氟含量比例随氟含量增加而减小，而MgF+占氟含量的比例随氟含量增加而增加（图2-a，b）；当F含量超过3.0 mg/L时，F-和MgF+占氟含量比例的变化趋势发生变化，F-占氟含量的比例随氟含量增加而增加，而MgF+占氟含量的比例随氟含量增加而减小。如墨玉县喀瓦克乡亚勒吾孜托乎热克村附近地下水中氟含量为2.4 mg/L，其中F-占总氟含量的87.8%，MgF+占10.7%，而在和田市吉亚乡附近地下水中氟含量为5.8 mg/L，其中F-占总氟含量的95.9%，MgF+仅占总氟含量比例3.5%。可见随F 含量的变化，F-和MgF+含量呈此消彼长的变化规律。

CaF+和NaF+含量受氟含量变化影响不明显，当F含量小于3.0 mg/L时，CaF+和NaF+占总氟含量的比例变化范围较大（图2-c）；当F含量超过3.0 mg/L时，CaF+占总氟含量的比例随氟含量增加而降低，而NaF+占氟含量的比例随氟含量增加而降低的规律不显著（图2-d）。

图2 地下水中F-（a），MgF+（b），CaF+（c），NaF（d）含量所占比例与F含量关系图Fig.2 Relationship between F content and proportion of F-（a）,MgF+（b）,CaF+（c）,NaF（d）in groundwater

3.2.3 空间分布特征

绿洲区地下水中氟在水平方向上分布不均匀，但表现出一定规律性，总体上从西南向东北呈增加趋势（图3-a）。氟含量最低点出现在墨玉县西南，沿喀拉喀什河从冲洪积细土平原中上部至尾部大部分区域内地下水中氟含量低于0.7 mg/L，该区域往东西两侧，地下水中氟含量逐渐增加；其余大部分区域地下水中氟含量变化范围是0.7～1.4 mg/L，氟含量超过1.4 mg/L 的地下水主要集中在和田市、洛浦县及深入沙漠腹地的玉龙喀什河附近（图3-a）。墨玉县喀瓦克乡、四十七团六连，洛浦县拜什托格拉克乡，和田县斯马乡阿瓦提乡、阿克卡尔乡，和田市塔瓦库勒乡位于绿洲边缘，地下水中氟含量超过3 mg/L；和田县肖尔巴格乡、拉斯奎镇、和田市塔瓦库勒乡位于两河中部，氟含量也超过了3 mg/L。

图3 和田河流域绿洲区地下水中F(a)、F-(b)、MgF+(c)、CaF+(d)、NaF(e)含量等值线图Fig.3 Contour map of F(a),F-(b),MgF+(c),CaF+(d)and NaF(e)content in groundwater in oasis area of Hotan River

F-占氟含量的比例最高，其空间分布特征与地下水中氟含量的空间分布特征高度吻合（图3-b）。MgF+，CaF+，NaF的空间分布特征与F-及氟含量的空间分布规律相似，仅在含量较高区域有所差异。由F-到MgF+、CaF+及NaF 含量最低的区域分布面积越来越大（图3-b-e），F-含量最高点位于和田县吉亚乡，MgF+含量的最高点位于和田市拉斯奎镇附近，CaF+最高点位于和田市巴格其镇，NaF 含量最高点位于和田市拉斯奎镇附近。

NaF 在绿洲区地下水中含量较低，绿洲区大部分区域NaF 含量低于0.01 mg/L，位于两河河间地带的和田市拉斯奎镇及深入沙漠腹地的塔瓦库勒乡和阿克恰勒乡的NaF 含量大于0.01mg/L，沿玉龙喀什河越深入沙漠地区NaF含量越高。和田市内NaF含量高的区域与MgF+含量高的区域相吻合（图3-e）。

4 结论与展望

4.1 结论

绿洲区地下水中氟元素赋存形态主要有6 种，含量依次是F-，MgF+，CaF+，NaF，HF，HF2-，其中F-为绿洲区地下水中氟元素的主要赋存形态。地下水中F-，MgF+，CaF+，NaF，HF，HF2-含量由西南向东北逐渐增加，MgF+，CaF+，NaF 含量低的区域面积越来越大。随氟含量的增加，F-和MgF+含量为此消彼长的关系，而CaF+和NaF+的含量变化规律较为一致。以氟含量3mg/L 为界，F-，MgF+，CaF+和NaF+随氟含量变化情况出现差异。

4.2 展望

由于缺乏近期和田河流域绿洲区地氟病发病率资料及图件，未能对各赋存形态氟的空间分布特征与地氟病发病率空间分布情况进行对比分析。后期应加强绿洲区地氟病发病率情况的调查，深入分析氟元素的赋存形态对地氟病发病率的影响。