果树修剪枝条共混成型颗粒燃料燃烧性能与动力学分析

李翊宁， 陈文强， 马 杰， 张景钰， 夏 伟， 张 妍

（1. 陕西工业职业技术学院机械工程学院，陕西 咸阳 712000； 2. 咸阳市新能源及微电网系统重点实验室，陕西 咸阳 712000； 3. 第一越南苏联职业技术学院电子工程学院，福安 15910）

0 引言

我国是水果生产大国，每年果园中都有大量的以果树修剪枝条为主的木质纤维素原料产出[1-4]。这些生物质原料并没有得到充分利用，造成了资源浪费和环境污染，可采用共混成型工艺来提升生物质颗粒燃料的综合品质[5-6]。通常，对共混成型颗粒燃料的配方参数和工艺参数研究，都是基于颗粒燃料的储运性能来进行优选[7]。但是，通过共混成型方式制备出的生物质颗粒燃料，其燃烧特性是否能够得到保证，还需要进一步研究分析。本文对采用储运性能优化后的枣树修剪枝条共混成型颗粒燃料及其对照品，进行了组间和组内的热重与燃烧动力学分析，进一步探明了生物质主要原料、次级原料和添加剂对颗粒燃料的影响，以期为共混成型颗粒燃料的配方参数优化和综合品质提升提供相应的理论和试验参考。

1 材料和方法

1.1 试验材料

生物质共混成型颗粒燃料主要原料为枣树修剪枝条（枣枝），用于构成成型颗粒燃料的基体。次级原料为枣树修剪枝条炭化产物（枣枝炭），用于增加成型颗粒燃料的能量密度。添加剂为园艺生产中常见的椰糠和骨粉，用于提高成型颗粒燃料的成型质量。

1.2 试验与分析方法

1.2.1 颗粒燃料制备

将原料粉碎并筛分后，按一定比例充分混合，制备成为用于组间和组内对比分析的生物质成型颗粒燃料。取出1.00 g 混合原料，放入内径15 mm 的模具中，在室温下使用769YP-30T 型手动粉末压片机压制成型，保持压力为144 MPa，保持时间为90 s。

前期试验表明，当枣枝粒径分别在80 目和30 目时，在加入枣枝炭后，分别添加椰糠和骨粉，可以有效提升共混成型颗粒燃料样品的物理稳定性[8]。因此，将试验样品分为A 组和B 组，就组间和各组内相关样品的燃烧特性进行对比分析，探究其在保证储运特性基础上的燃烧表现，并选出两种共混成型颗粒燃料配方A3和B3中的优者。A 组和B 组中所有样品的配方参数如表1 所示。A1和B1为全部由主要原料枣枝所构成的（目数不同），并且物理稳定性满足储运要求的样品；A2和B2为加入了用以提升能量密度的次级原料枣枝炭，但物理稳定性相应变弱的样品；A3和B3为分别以椰糠和骨粉为添加剂，并优化了初级原料和次级原料占比的共混成型颗粒燃料样品，其具有良好的储运性能和较高的能量密度。

表1 颗粒燃料样品配方参数Tab. 1 Formulation parameters of pellet fuel samples

1.2.2 表征方法

原料工业分析采用美国材料试验学会的分析方法（ASTM 1762-84，3173-87）[9]。高热值通过LC-VC-430 型全自动量热仪测定。堆积密度通过500 mL 密度杯测定。能量密度为体积密度与高热值的乘积[10]。

对原料和成型颗粒燃料样品进行热重分析，采用TG-209-F3 Tarsus 型热分析仪进行，样品容量为5 mg，在流量为50 mL/min 的氧气气氛下以10 °C/min 的恒定加热速率从环境温度加热到800 °C。

1.2.3 燃烧动力学分析方法

对颗粒燃料样品进行动力学分析，计算样品的挥发分析出和燃烧阶段、固定碳燃烧阶段中，燃烧的频率因子和活化能，计算过程中假设燃烧为一级反应[11-12]。

综上所述，敲低LncRNA SNHG16后可能通过上调p21的表达来阻滞细胞周期进程，从而抑制细胞增殖，其作为致癌基因对胃癌细胞增殖调控具有重要的意义，可进一步探讨其作为胃癌治疗的潜在分子靶点的意义。

根据Arrehenius 方程和质量守恒定律，反应动力学方程可表示如下[13]。

2 试验结果与分析

2.1 原料

2.1.1 工业分析

原料特性如表2 所示。所有原料的水分含量不超过6%，均处于制粒需求的最佳范围。经热解处理后得到的枣枝炭，因其挥发分的消耗和固定碳的增加，其高热值和堆积密度都得到了明显的提升，反应在能量密度上，相对于枣枝而言提高了约3.34 倍。添加剂主要起粘合作用，其较低的能量密度和较高的灰分可能会对成型颗粒燃料的燃烧性能造成负面影响，需要注意其在燃料配方中的比例。

表2 原料特性Tab. 2 Chararcteristics of raw materials

2.1.2 热重分析

采用热重分析对原料燃烧特性进行研究。如图1a 所示，枣枝和椰糠的TG 曲线基本一致，表明二者的燃烧过程相似，其主要区别在于最终不可燃烧物质的残余，椰糠约为枣枝的2 倍。枣枝炭的质量损失相对于枣枝而言有明显滞后，需要更高的燃烧温度，说明枣枝炭化后得到的枣枝炭中含有的挥发分相对较低，导致挥发分析出和燃烧阶段不明显，并与固定碳燃烧阶段存在一定程度的重合，这与前述工业分析中的内容一致。另外，枣枝炭中不可燃物质的残余和枣枝基本一致，说明炭化后的枣枝，其灰分含量增加并不明显。骨粉的TG 曲线与其他3 种生物质明显不同，首先缺乏水分蒸发阶段，之后挥发分析出和燃烧阶段变化缓慢，基本不含有固定碳，并有84.05%的残余质量，残余物质主要为未达到熔点的磷酸钙和碳酸钙。

图1 共混成型原料TG 和DTG 曲线Fig. 1 TG and DTG curves of co-densified raw materials

原料的DTG 曲线如图1b 所示，结合TG 曲线，可计算出着火温度、燃尽温度和燃烧时间。枣枝和枣枝炭的着火温度分别为271.6 和379.3 °C，相差约100 °C的结果表明，枣枝炭由于挥发分的大量缺失而更难以点燃。椰糠和骨粉的着火温度分别为259.6 和652.7 °C，作为添加剂，二者对颗粒燃料点火特性的影响是完全相反的。另外，枣枝和椰糠拥有两个特征峰，分别代表挥发分析出和燃烧阶段、固定碳燃烧阶段。相对于椰糠，枣枝的挥发分析出和燃烧阶段反应剧烈而固定碳燃烧阶段反应平缓，这与工业分析中所测定的挥发分和固定碳含量表现一致。因为炭化而缺乏挥发分的枣枝炭则仅有一个相对平滑的特征峰，表明枣枝炭的燃烧过程更为平缓和持久。

2.2 成型颗粒燃料

2.2.1 热重分析

图2 不同颗粒燃料样品的TG 和DTG 曲线Fig. 2 TG and DTG curves of different pellet fuel samples

对比A 组和B 组中的样品A1和B1，从TG 曲线中可以看出，样品B1的水分含量为15.4%，高于样品A1的10.1%，而样品B1的灰分含量为7%，低于样品A1的13.8%，表明纤维素、半纤维素和木质素在不同粒径的枣枝微粒中分布不同。而在DTG 曲线上，在挥发分析出与燃烧阶段，二者没有明显的区别，其点火温度相差不大，样品A1为268.4 °C，样品B1为272.7 °C。但在固定碳燃烧阶段，样品A1的燃烧更加剧烈，其两个燃烧阶段的转换温度和燃尽温度都低于样品B1约10 °C，表明枣枝微粒的粒径越小，其在颗粒燃料内部接触越紧密，传热效果更好，对燃烧的促进作用越强。

对比A 组内的样品A1、A2和A3，当加入枣枝炭后，颗粒燃料的挥发分析出与燃烧阶段，以及固定碳燃烧阶段，都发生了改变，主要是因为挥发分和固定碳比例的改变。在DTG 曲线上，样品A2相对于样品A1而言，有更高的燃尽温度，为516.9 °C，高于样品A1约20 °C。但样品A1和A2的着火温度，以及两个燃烧阶段的转换温度，都无明显差异。而以椰糠作为添加剂的样品A3，与样品A2相比，除了降低了3.3%的灰分含量外，其TG 和DTG 曲线基本保持一致。这表明椰糠添加剂在增强成型颗粒燃料成型质量的同时，并不降低其燃烧性能。

对比B 组内的样品B1、B2和B3，当加入枣枝炭后，其变化趋势和样品A1、A2相似，其着火温度和燃尽温度都提高了约10 °C，燃烧特性略微降低。对于加入了骨粉添加剂的样品B3，从TG 曲线上来看，水分相对于样品B2降低了2.5%，灰分则增加了5.6%。而从DTG曲线上来看，对固定碳燃烧阶段的影响显著，其失重率下滑明显，并导致燃尽温度增加了约30 °C。这表明骨粉添加剂虽然对增强成型颗粒燃料的成型质量有所帮助，但对其燃烧性能影响较大，且燃烧过程中容易结渣。

2.2.2 燃烧动力学分析

通过式（1）～式（3）的计算可以得到各生物质成型颗粒燃料样品的燃烧动力学参数，具体如表3 所示。对于挥发分析出和燃烧阶段的拟合曲线，其相关系数都大于0.978；而对于固定碳燃烧阶段的拟合曲线，其相关系数相对较低，但也都大于0.934。

表3 颗粒燃料样品燃烧动力学参数Tab. 3 Combustion kinetic parameters of pellet fuel samples

对比A 组和B 组中的样品A1和B1，较大粒径制备而成的成型颗粒燃料，其反应活化能相对较低，说明其更容易燃烧，这在TG 和DTG 曲线上都有所体现，但差异不大。另一方面，样品A1的频率因子要远大于样品B1，说明样品A1的反应剧烈程度要大于样品B1，在DTG 曲线上，主要体现为样品A1的固定碳燃烧阶段要先于样品B1，并且失重率更大。

对比A 组内的样品A1、A2和A3，枣枝炭的加入，降低了颗粒燃料的反应活化能，使其更容易燃烧。当再向其中加入椰糠添加剂后，挥发分析出与燃烧阶段的反应活化能进一步降低，颗粒燃料的燃烧特性继续提升。另外，从频率因子的角度来看，虽然枣枝炭和椰糠添加剂的使用，会逐步降低颗粒燃料的频率因子，使其有效反应变弱，但从TG 和DTG 曲线对比分析，其主要削弱于挥发分析出与燃烧阶段。对于样品A1，其表面大量的枣枝微粒受热随气流上升，脱离颗粒燃料本体，在空气中充分燃烧反应，引起了频率因子的急剧上升。但其燃烧所产生的能量也同样大量耗散在空气中，并不能直接作用于颗粒燃料内部，对固定碳燃烧阶段的帮助不大。枣枝炭和椰糠添加剂能有效增加颗粒燃料的燃烧特性，而不是对其产生负面影响。

对比B 组内的样品B1、B2和B3，枣枝炭的加入，对颗粒燃料反应活化能的影响不大，但大幅降低了挥发分析出与燃烧阶段的频率因子，而固定碳燃烧阶段的频率因子有稍微的提升。对比TG 和DTG 曲线，可以看出枣枝炭对燃烧特性的影响不大，仅仅是改变了颗粒燃料挥发分和固定碳的相对含量。而当进一步加入骨粉添加剂后，颗粒燃料在挥发分析出与燃烧阶段的频率因子有所提高，在固定碳燃烧阶段的频率因子下滑明显。从DTG 曲线上看，骨粉添加剂对挥发分析出与燃烧阶段的提升不明显，同时对固定碳燃烧阶段有明显抑制。说明骨粉作为添加剂，虽然在提升颗粒燃料物理强度方面有效，但会在一定程度上降低其燃烧性能。

椰糠的加入不仅保证了共混成型颗粒燃料的储运性能，还提升了其燃烧性能。而骨粉的加入，在保证共混成型颗粒燃料储运性能的前提下，对其燃烧性能起到了负面作用。因此，A 组中的样品A3所对应的配方，是综合性能相对较优的共混成型颗粒燃料配方。

3 结论

以储运性能优化后的枣树修剪枝条共混成型颗粒燃料为基础，研究了其燃烧特性，并进行动力学分析。

（1）作为初级原料的枣枝，其粒径越小，共混成型颗粒燃料的燃烧性能就越好。

（2）作为次级原料的枣枝炭，在显著增加了共混成型颗粒燃料能量密度后，对其燃烧性能的影响并不明显，总体表现为点火温度和燃尽温度的略微提高。

（3）作为添加剂的椰糠和骨粉，前者能够同时促进颗粒燃料的储运性能和燃烧性能；而后者对颗粒燃料的燃烧性能表现为抑制作用，应排除在添加剂之外。

综合考虑储运性能和燃烧性能，共混成型颗粒燃料的最优配方为样品A3，即56%的80 目枣枝、37%的枣枝炭和7%的椰糠。